生物降解材料PLA的制備和聚乳酸薄膜應(yīng)用研究

闞麗虹，劉開(kāi)明，宏萬(wàn)里

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué)，甘肅 蘭州 730207）

聚乳酸（PLA）屬于線形熱塑性脂肪族聚酯，其原材料乳酸是一種以玉米、甜菜、甘蔗或者木薯等植物資源為原料，提取這些植物中的淀粉，經(jīng)過(guò)糖化、微生物發(fā)酵得到乳酸，在經(jīng)過(guò)提取和純化，得到高純度的乳酸，這種乳酸經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)可以制得生物基可降解的高分子材料。這種綠色高分子材料的光學(xué)、物理和力學(xué)性能都較好。產(chǎn)業(yè)發(fā)展很快，研究比較多、產(chǎn)量比較大、商業(yè)化程度很高的降解材料。

1 PLA的合成、制備與結(jié)構(gòu)

1.1 合成聚乳酸的原料

乳酸可以通過(guò)淀粉或者糖類發(fā)酵來(lái)制備，也可以用化學(xué)合成的方法來(lái)制備。制備聚乳酸的原材料主要是玉米、馬鈴薯、甜菜和木薯等植物的根莖葉中的淀粉、蔗糖以及纖維素等原料，經(jīng)過(guò)糖化→微生物發(fā)酵→單體聚乳酸→提取和純化→得到純度較高的乳酸[2]。發(fā)酵主要采用微生物來(lái)發(fā)酵，制得的乳酸主要是L-型乳酸，其中只含有極少數(shù)的D-型乳酸。而采用化學(xué)方法合成的乳酸這是L-乳酸和D-型乳酸的混合物，其中D-型乳酸含量越高，乳酸的光學(xué)純度就越低，乳酸的分子鏈的有序規(guī)整度就越低；如果D-型乳酸的含量在15%～50%，則這種乳酸就變成無(wú)定形的聚合物，這種乳酸沒(méi)有結(jié)晶性。

1.2 聚乳酸的結(jié)構(gòu)

聚乳酸的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 聚乳酸的分子式和分結(jié)構(gòu)式Fig.1 The molecular formula and sub structural formula of polylactic acid

聚乳酸有2種旋光光學(xué)異構(gòu)對(duì)映體，其旋光異構(gòu)對(duì)映體的比例不同，制得的PLA性能也不同。根據(jù)這種性能制得的聚乳酸可以滿足不同的應(yīng)用的要求。含有一個(gè)羥基和一個(gè)羥酸基團(tuán)稱為2-羥（基）丙酸，通過(guò)分子間和分子內(nèi)的綜合反應(yīng)，能生成線形的二聚體乳酸和環(huán)狀體二聚體丙交酯[2]。能使偏振光平面沿著順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的是L型乳酸；能使偏振光平面沿著逆時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)是D型乳酸。

為了提高左旋聚乳酸熔體的強(qiáng)度，可以通過(guò)長(zhǎng)鏈酯化的方法來(lái)加工聚乳酸的熔體。如果在向左旋的聚乳酸熔體中引入無(wú)機(jī)納米粒子材料，也可以在一定程度上提高整個(gè)體系的黏度和熔體的強(qiáng)度，不但可以提高聚乳酸薄膜的產(chǎn)量和質(zhì)量，在薄膜的吹塑成型過(guò)程中阻止聚乳酸熔體的破裂，這樣可以穩(wěn)定加工過(guò)程。

1.3 聚乳酸的合成

PLA的合成路線見(jiàn)圖2，PLA的合成主要有兩種途徑：一種是由乳酸直接縮聚合成聚乳酸，常通過(guò)熔融縮聚、熔融縮聚——固相聚合或溶液縮聚完成，這種方法稱為PC法；第二種為ROP法制備聚乳酸，聚乳酸單體→脫水環(huán)化→制得丙交酯單體→開(kāi)環(huán)處理→聚乳酸，這種制備得到的聚乳酸的聚合度較高[1]。

圖2 PLA的合成路線Fig.2 The synthesis route of PLA

在含有微生物、水、酸或堿的土壤中，含有聚乳酸的地膜，在1～6個(gè)月內(nèi)，能徹底分解生產(chǎn)CO2和H2O，不會(huì)對(duì)土壤產(chǎn)生危害。

2 聚乳酸的性能

2.1 PLA的物理化學(xué)性質(zhì)

PLA的物理性能的參數(shù)見(jiàn)表1，PLA是一種淺黃色、透明的物質(zhì)，它的分子量從幾千到幾十萬(wàn)不等。在25℃左右，聚乳酸在乙苯、甲苯、丙酮等溶劑中的溶解度較大，聚乳酸在環(huán)氧乙烷、乙腈、氯仿、二氯甲烷等有機(jī)溶劑的溶解度更大。所有的聚乳酸均不溶于水、乙醇、甲醇和烷烴，易水解生成乳酸[1]。

表1 聚乳酸的物理化學(xué)性質(zhì)Tab.1 Physical and chemical properties of polylactic acid

2.2 聚乳酸的力學(xué)性能

L型乳酸和D型乳酸的比例、相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)晶度、晶體取向和制備方法決定了聚乳酸的力學(xué)性能。其中影響最大的是聚乳酸的相對(duì)分子質(zhì)量[5]。

式中：P——聚乳酸的物理性能；P0——聚乳酸的相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)窮大時(shí)的P值；K——常數(shù)。

PLA的力學(xué)性能的參考值見(jiàn)表2。聚乳酸是一種硬而脆的塑料，力學(xué)強(qiáng)度高，模量也高，斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度較低。有良好的加工性能和力學(xué)性能。

表2 聚乳酸的力學(xué)性能Tab.2 The mechanical properties of polylactic acid

2.3 聚乳酸的流變性能

聚乳酸的流變性能指的是聚乳酸分子運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)，與溫度、相對(duì)分子質(zhì)量和剪切速率有關(guān)。聚乳酸薄膜的加工成型都是在流動(dòng)狀態(tài)下進(jìn)行的。同時(shí)聚乳酸的流動(dòng)行為還會(huì)直接影響聚乳酸薄膜的力學(xué)性能。

2.4 聚乳酸的降解性能

用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)來(lái)定義聚乳酸的降解：聚乳酸分子中的碳原子數(shù)目減小，分子量降低；大分子聚乳酸的分解成較小的分子的聚乳酸。聚乳酸的降解分為：簡(jiǎn)單水解分解、微生物及酶降解，其中包括熱降解和光降解等。聚乳酸的降解方式有：一是主鏈分解成低聚體和單體；二是側(cè)鏈水解成可溶性的聚乳酸分子；三是交聯(lián)點(diǎn)裂解成可溶性的線形高分子。主要降解方式是以主鏈降解生成低聚體和單體為主，在微生物和有機(jī)廢棄物的共同作用下，加快聚乳酸分子的降解速度，縮短了聚乳酸分子的降解周期。

影響聚乳酸降解的因素：內(nèi)因是聚乳酸本身的分子結(jié)構(gòu)，即聚乳酸的分子量和結(jié)晶性；分子量對(duì)聚乳酸降解性能的影響：分子量越大，降解速度越慢；相反，分子量越小，降解速度越快，其條件是：降解時(shí)間和降解環(huán)境相同。主要原因是分子量的大小決定在聚合物的結(jié)晶度和熔點(diǎn)。聚乳酸的分子量越高，它的分子間的作用力越大，結(jié)晶度越高；反之，聚乳酸的分子量越小，聚乳酸末端的羥基的數(shù)目越多，相對(duì)分子量大的聚乳酸來(lái)說(shuō)，就更容易發(fā)生水解反應(yīng)。外因主要指環(huán)境因素，包括pH值、環(huán)境溫度和濕度。

聚乳酸的化學(xué)降解性能主要是在酸性條件下，在H+的作用下使酯鍵斷開(kāi)引起的。聚乳酸的降解速度：當(dāng)pH＞7時(shí)，最快；在pH＜7時(shí)，降解速度次之，在pH=7的環(huán)境中，降解速度是最慢。主要原因是聚乳酸的酯基水解生成的羧酸鹽，使水解反應(yīng)向著正反應(yīng)的方向進(jìn)行，從而得出聚乳酸在堿性條件下，降解速度最快的結(jié)論。

溫度和濕度對(duì)聚乳酸的分解影響也很大，提高溫度和濕度可以加快聚乳酸的降解速度。例如聚乳酸的分子量在18×104左右，溫度在23.4℃～29.6℃，濕度在80%左右，其降解時(shí)間在6個(gè)月左右。在高濕、高溫堆肥條件下，分解速度更快。所以對(duì)于聚乳酸地膜來(lái)說(shuō)，最好的處理方法就是進(jìn)行堆肥化。

聚乳酸降解性能檢測(cè)方法：根據(jù)測(cè)試環(huán)境的不同，常用的生物降解性能評(píng)價(jià)方法有堆肥試驗(yàn)法、土埋試驗(yàn)法、特定酶降解試驗(yàn)法、活性污泥試驗(yàn)法等4種[1]。

3 聚乳酸薄膜的制備

聚乳酸薄膜的用途不同，其加工制備方法也不同。聚乳酸薄膜的加工制備方法見(jiàn)表3。聚乳酸薄膜加工方法有：擠出拉伸、流延或者吹塑等方法。包裝薄膜主要采用吹塑法來(lái)制備。

表3 不同用途薄膜加工方法Tab.3 The application and processing method

3.1 擠出成型

由圖3看出，擠出成型主要設(shè)備是螺桿擠出成型機(jī)，其核心部件是帶有螺旋狀螺曹的螺桿。螺桿由加料段、壓縮段、均化段3個(gè)部分組成。在薄膜成型法中，根據(jù)使用的模頭形狀和結(jié)構(gòu)的不同，可以分為成型出單層、多層的薄膜。熔融樹(shù)脂通過(guò)平模（T型模頭、衣架模頭、魚(yú)尾模頭）制成膜狀，通過(guò)冷卻筒進(jìn)行冷卻，通過(guò)卷成薄膜的方法稱為T型模頭法[2]。

圖3 螺桿擠出機(jī)Fig.3 The screw extruder

在成型過(guò)程中的注意事項(xiàng)：為了抑制加熱過(guò)程中聚乳酸的水解，需要先進(jìn)行干燥除水；嚴(yán)格控制加熱溫度；生物降解材料在加工工程中，注意水分的處理，不能過(guò)分干燥[2]。

聚乳酸是生產(chǎn)薄膜的原材料。使用T型模頭法成型所得到的薄膜比較脆見(jiàn)圖4，容易破裂。如果再經(jīng)過(guò)雙向拉伸和結(jié)晶化后，薄膜就會(huì)變得強(qiáng)韌，并有良好的耐熱性。用狹縫為環(huán)狀的模頭代替T型模頭進(jìn)行成型的方法，叫做管膜法，用冷卻空氣環(huán)吹出的空氣來(lái)進(jìn)行冷卻固形，就可以得到圓筒狀的物品，把這種圓筒狀物品縱向割開(kāi)，就是地膜。

圖4 T型模頭擠出成型示意圖Fig.4 The schematic diagram of extrusion molding of T-shaped die

3.2 擠出吹膜法

擠出吹膜設(shè)備見(jiàn)圖5，聚乳酸在圓環(huán)模頭中形成管狀的膜，向內(nèi)部吹入空氣使之膨脹，再在氣環(huán)裝置中吹氣冷卻后，卷成薄膜的方法，稱為吹塑法。

圖5 擠出吹膜設(shè)備Fig.5 The equipment for extrusion film blowing

3.3 拉伸薄膜成型

薄膜經(jīng)過(guò)拉伸后，物理性質(zhì)發(fā)生較大的變化。通過(guò)拉伸，分子鍵朝拉伸方向排列，使得拉伸方向上的強(qiáng)度提高。薄膜只朝一個(gè)方向拉伸，稱為單向拉伸；薄膜朝兩個(gè)方向拉伸，稱為雙向拉伸[6]。單向拉伸的特點(diǎn)：拉伸方向上的強(qiáng)度、彈性模量大幅上升，但是垂直方向上比較容易斷裂；雙向拉伸分子鍵在薄膜面上是隨機(jī)排列的，很難斷裂；拉伸可以提高薄膜拉伸強(qiáng)度，增加彈性率，提高沖擊強(qiáng)度，提高耐彎折度，提高透明度，提高耐熱性，提高空氣阻隔性能等。

雙向拉伸法又分為管膜拉伸（吹塑成型）和平模拉伸2種[7]。依次拉伸法中的平模拉伸，有利用滾筒進(jìn)行縱向拉伸后，再利用夾輥進(jìn)行橫向拉伸的依次拉伸法，以及橫向、縱向同時(shí)進(jìn)行的雙向拉伸法見(jiàn)圖6。所謂的夾輥就是用來(lái)夾住薄膜兩端延橫桿移動(dòng)，利用夾子的拉動(dòng)進(jìn)行橫向拉伸的裝置?？梢噪p向依次拉伸的樹(shù)脂主要有PET、PP、PS、PLA等[3]。

圖6 依次雙向拉伸制造薄膜的裝置Fig.6 The apparatus for sequentially biaxially stretching film

薄膜的雙向拉伸法，先縱向在橫向拉伸，也可以是先橫向再縱向見(jiàn)圖7。一般是先縱向再橫向的較多。薄膜經(jīng)過(guò)T型模頭擠出后，在流延輥上冷卻稱為薄膜，然后進(jìn)入加熱區(qū)，在預(yù)熱滾筒上預(yù)熱到拉伸溫度；利用滾筒的速度差進(jìn)行縱向拉伸，其拉伸的倍率為2.5～6倍；緊接著，薄膜被引入兩列軌道之間，被加熱夾子夾住薄膜的兩邊，邊加熱邊作斜向運(yùn)動(dòng)，進(jìn)行橫向拉伸，其拉伸的倍率2.5～10倍。張緊薄膜，即時(shí)熱處理，進(jìn)行定型，冷卻后卷膜[2]。

圖7 T形機(jī)頭擠出法制雙向拉伸聚乳酸薄膜Fig.7 The biaxially stretched polylactic acid film by T-head extrusion method

如圖8，所謂的拉伸，就是邊加熱邊把分子鏈的方向統(tǒng)一到同一方向，以加大該方向上的強(qiáng)度的方法。當(dāng)材料為結(jié)晶性樹(shù)脂時(shí)，通過(guò)拉伸后的結(jié)晶化，片材或薄膜的尺寸的穩(wěn)定性和性能都可以得到加大的提升。

圖8 拉伸取向示意圖Fig.8 The schematic diagram of tensile orientation

4 PLA薄膜的發(fā)展和應(yīng)用前景

聚乳酸薄膜的的優(yōu)點(diǎn)：①具有和玻璃薄膜、金屬薄片相似的折疊形狀穩(wěn)固性和扭結(jié)保持性；②具有優(yōu)良的光澤度和高結(jié)晶透明度；③具有高阻隔性能，阻止脂肪族分子透過(guò)；④具有良好的印刷性能；⑤具有較好的水解性和耐溫性；⑥具有良好的熱封性能和熱收縮性能；⑦全生物降解性能，無(wú)毒性和較好生物相容性；⑧具有高強(qiáng)度、高模量和較好的透氣性能；因?yàn)榫廴樗岜∧さ倪@些優(yōu)點(diǎn)，受到社會(huì)的重視[8]。

其缺點(diǎn)有：①熔體強(qiáng)度低，不能吹塑成膜或者成膜困難；②韌性較差，常溫下呈脆性；③結(jié)晶度低、耐熱性差。這些缺點(diǎn)限制了聚乳酸薄膜的使用[1]。

聚乳酸是目前最有應(yīng)用前景的可生物降解的高分子材料之一。主要應(yīng)用于農(nóng)業(yè)地膜、棚膜等和建筑行業(yè)、化工、紡織業(yè)用的無(wú)紡布、聚酯纖維等。可以制成復(fù)合膜，主要用于紙漿餐具、手紙袋、包裝折疊盒、衛(wèi)生紙的復(fù)合成型等；可以制成熱縮膜，主要用于各類防潮防濕的高檔產(chǎn)品的外包裝，如食品包裝、化妝品等可以制成吹塑膜袋，用于強(qiáng)度要求較高的產(chǎn)品，如垃圾袋、桌布、農(nóng)業(yè)薄膜（地膜、覆蓋膜、棚膜）等。

5 結(jié)論與展望

在所有的降解材料中，用聚乳酸生產(chǎn)的薄膜是最佳的石油基塑料的替代產(chǎn)品，是未來(lái)降解地膜的主流產(chǎn)品，成為解決傳統(tǒng)地膜回收難的問(wèn)題的有效手段之一。目前有日本、美國(guó)、德國(guó)等國(guó)家都在研究聚乳酸生物降解材料，和國(guó)外相比，我國(guó)聚乳酸材料的發(fā)展還有一定差距，需要突破技術(shù)的壁壘，先打開(kāi)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，增加消費(fèi)量，再規(guī)劃擴(kuò)大生產(chǎn)，才能降低成本，形成良性循環(huán)發(fā)展的態(tài)勢(shì)。