分級(jí)Cu-NiO復(fù)合材料的合成及其光催化CO2還原性能研究?

阿布力克木·阿布力孜

(煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室新疆大學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊 830017)

0 引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染已成為全世界關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題．自1972年Fujishima等人首次發(fā)表用于光催化水分解的TiO2以來(lái)[1]，半導(dǎo)體光催化通過(guò)在室溫下利用太陽(yáng)能成為一種有前景的污染控制和清潔能源生產(chǎn)技術(shù)．光催化材料技術(shù)的快速發(fā)展不僅有利于加強(qiáng)環(huán)境污染的有效治理，而且還有利于通過(guò)光催化還原CO2來(lái)制取新一代太陽(yáng)能燃料以此解決CO2過(guò)量排放引起的溫室效應(yīng)．各種納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體及復(fù)合改性半導(dǎo)體，如TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS以及Bi2S3/BiOCl、Mn@ZnO/GO等[2?7]，由于其良好的光學(xué)、導(dǎo)電和物理性能被用作光催化劑．本文選擇氧化鎳（NiO）作為光催化劑，在各種p型氧化物中，NiO是一種具有寬帶隙（3.6～4.0 eV）的高活性材料，在催化、氣體傳感、電池陰極、磁性材料、電致變色膜、化學(xué)傳感器和光伏器件等方面得到了廣泛的應(yīng)用[8]．純半導(dǎo)體光催化劑的主要缺點(diǎn)是禁帶寬度大，這表明需要更短的光或高能光子來(lái)將電子從價(jià)帶（VB）激發(fā)到導(dǎo)帶（CB）．光激發(fā)電荷的復(fù)合是半導(dǎo)體的另一大缺點(diǎn)，因?yàn)樗档土苏麄€(gè)光催化過(guò)程的催化性能．為改善純半導(dǎo)體光催化劑的光催化活性、提高其對(duì)光的吸收能力，可以通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行修飾來(lái)實(shí)現(xiàn)，如形貌修飾、金屬和非金屬摻雜、染料敏化或?qū)⒐獯呋瘎┡c其它低帶隙半導(dǎo)體耦合等[9?12]．金屬離子摻雜和層狀微球結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是提高NiO催化劑光催化性能的有效手段．金屬離子摻雜可以改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑光生電子的傳輸能力．層狀微球結(jié)構(gòu)可以為電子空穴提供緩沖空間，從而抑制材料的光生電子的復(fù)合能力．層狀微球的制備方法備受關(guān)注，包括模板法[13]和無(wú)模板法（如水熱法和自組裝法）[14?15]．在眾多的制備方法中，水熱法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)量高的優(yōu)點(diǎn)[16]．

因此，本文采用水熱法成功合成了形貌均勻的銅摻雜氧化鎳分級(jí)微球（Cu-NiO HMs），并考察了形貌和Cu的摻雜量對(duì)催化劑光催化還原CO2性能的影響．采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線能量色散譜儀分析（EDS）、透射電子顯微鏡（TEM）和X射線粉末衍射（XRD）對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征．結(jié)果表明：由于獨(dú)特的分級(jí)形貌特征和Cu的優(yōu)異性能，Cu-NiO HMs催化劑的光催化還原CO2性能得到明顯增強(qiáng)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器：D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD，德國(guó)布魯克公司），Cu Kα輻射，λ=0.154 056 nm，掃描范圍為2θ=10?～80?；日立S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）及配套的X射線能譜儀（EDS，日本日立公司）對(duì)催化劑的形貌和元素種類(lèi)進(jìn)行表征，加速電壓為20 kV，工作電流為80 μA．用T6U（PERSEE）紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)記錄紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（DRS），以BaSO4作為參比，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為200～800 nm．CHI 660E型電化學(xué)工作站，采用三電極電化學(xué)系統(tǒng)對(duì)催化劑進(jìn)行光電化學(xué)表征．GC2014氣相色譜儀（日本島津，火焰離子檢測(cè)器（FID），PEG-21填充柱）．

試劑：六水氯化鎳（II） （NiCl2·6H2O，99%）；L-脯氨酸（C6H14N2O2，98%）；氨水（NH3·H2O）；銅粉（Cu，99.9%）；無(wú)水乙醇；自制去離子水．

1.2 催化劑制備

1.2.1 制備分級(jí)Cu-NiO微球復(fù)合材料

分別稱(chēng)取一定量的Cu粉末、0.975 g六水氯化鎳和0.345 g L-脯氨酸溶解到76 mL去離子水中，磁力攪拌15 min，得到無(wú)色溶液．隨后，將2 mL NH3·H2O均勻滴加到上述無(wú)色溶液中，繼續(xù)攪拌15 min．將上述溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并在180 ℃下保持6.5 h，之后自然冷卻至室溫．在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下，離心分離收集產(chǎn)物，分別用無(wú)水乙醇和自制的去離子水各洗滌3次，在60 ℃下干燥12 h．之后將干燥產(chǎn)物置于管式爐中在350 ℃下煅燒2 h．

1.2.2 光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)

圖 1 光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)裝置

光催化實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示．將20 mg催化劑加入到100 mL NaOH（0.15 M）溶液中，磁力攪拌，然后在黑暗中鼓泡CO2氣體30 min．隨后，開(kāi)啟光源，將混合物暴露在一個(gè)300 W的氙燈下，并攪拌和連續(xù)鼓泡CO2氣體．每隔一段時(shí)間取1 mL樣，注入色譜之前樣品需要離心分離和過(guò)膜（d=0.2 μm）處理，然后將1 μL樣品注入到氣相色譜中根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定性和定量分析．

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與微觀結(jié)構(gòu)分析

采用SEM對(duì)所合成復(fù)合材料的形貌進(jìn)行分析和表征（圖2）．如圖2a所示，合成的NiO是大小約為4 μm的分級(jí)微球形結(jié)構(gòu)．由圖2b可知，這些球形是由許多厚度約為20 nm的NiO納米片組裝而成的層狀結(jié)構(gòu)，表面具有大量的小孔．當(dāng)摻雜Cu以后（圖2c），樣品的結(jié)構(gòu)形態(tài)幾乎沒(méi)有變化，這可能是由于Cu元素的摻雜量較低．為了進(jìn)一步證實(shí)摻雜元素的存在，圖2d展示了Cu-NiO HMs的EDS分析，可以明顯看出Ni、O和Cu等元素的存在，證明了Cu摻雜NiO分級(jí)微球材料的成功制備．

圖 2 NiO HMs的SEM圖（a～b）、Cu-NiO HMs的SEM圖（c）及Cu-NiO HMs的EDS圖（d）

圖3 為制備得到材料的XRD表征．由圖3可知，純NiO HMs的XRD衍射峰分別在2θ位于37.20?、43.90?、62.40?處出現(xiàn)了相應(yīng)的峰，依次與NiO的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 71-1179）的特征峰相吻合．而在Cu-NiO HMs的衍射譜圖中，除了NiO的衍射特征峰外，還在2θ位于20.65?、25.22?處出現(xiàn)了新的衍射峰，這兩個(gè)峰可以與Cu的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 05-0067）中的特征峰相吻合．除此之外，復(fù)合材料的XRD衍射峰都清晰而尖銳，沒(méi)有出現(xiàn)其它的雜質(zhì)峰，說(shuō)明Cu的引入對(duì)Cu-NiO HMs的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響．結(jié)合以上EDS結(jié)果，可以證實(shí)Cu-NiO HMs復(fù)合材料已被成功制備．

圖 3 Cu的標(biāo)準(zhǔn)卡片、NiO HMs和Cu-NiO HMs的XRD圖

2.2 光學(xué)特性分析

為了考察Cu的摻雜對(duì)NiO HMs材料的光吸收能力的影響，對(duì)所得材料進(jìn)行了紫外-可見(jiàn)光漫反射光譜分析．由于光催化反應(yīng)速率與被催化劑吸收的光子數(shù)有關(guān)[17]，因此提高材料對(duì)光的吸收能力就可以提高其光催化性能．如圖4a所示，與未修飾的NiO HMs催化劑相比，Cu摻雜后NiO HMs催化劑的吸收帶出現(xiàn)了紅移，而且Cu摻雜后的NiO HMs催化劑在可見(jiàn)光區(qū)具有較大的光吸收能力．另外，當(dāng)負(fù)載金屬Cu以后（圖4b），復(fù)合催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力顯著提高．這表明Cu與NiO HMs的協(xié)同作用提高了催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力．在DRS譜的基礎(chǔ)上，根據(jù)公式αhν=A(hν-Eg)n/2估算了催化劑的禁帶寬度[18]，式中：α是吸收頻率常數(shù)，h是普朗克常數(shù)，ν是頻率，A是比例常數(shù)，Eg是材料的光學(xué)帶隙，n值取決于半導(dǎo)體材料的光學(xué)躍遷類(lèi)型，根據(jù)文獻(xiàn)[19]氧化鎳材料的n值取2．半導(dǎo)體的Eg是由上述圖的線性區(qū)域決定的，該線性區(qū)域位于光吸收邊緣之上．可以發(fā)現(xiàn)，Cu摻雜后材料的帶隙明顯減?。Y(jié)果表明：Cu的修飾可以減小半導(dǎo)體的Eg，從而改善材料對(duì)光的吸收能力，這與文獻(xiàn)[20]的結(jié)論一致．

圖 4 NiO HMs、Cu-NiO HMs的紫外-可見(jiàn)漫反射譜（a）及相應(yīng)的光學(xué)帶隙圖（b）

圖 5 NiO HMs和Cu-NiO HMs的莫特-肖基曲線（a）、電流阻抗圖（b）及光電流密度曲線（c）

2.3 光激發(fā)載流子性質(zhì)

光催化過(guò)程中載流子的轉(zhuǎn)移和分離是影響光催化活性的一個(gè)關(guān)鍵因素[21?22]．Cu的摻雜和NiO HMs特殊的形貌結(jié)構(gòu)可以加速電荷轉(zhuǎn)移，從而抑制光生載流子的復(fù)合．因此，為了探究復(fù)合材料光生載流子的性能，測(cè)試了所有材料的莫特-肖基曲線（圖5a）、電流阻抗（圖5b）、光電流密度（圖5c）．由圖5a可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的斜率小于單獨(dú)材料的斜率，說(shuō)明Cu摻雜以后可以加快電子空穴的分離和轉(zhuǎn)移，從而提高復(fù)合材料的光催化性能．一般電流阻抗曲線半徑越小，材料的電子-空穴之間的分離與轉(zhuǎn)移效率就越高[23]，由圖5b可知，復(fù)合材料電流阻抗曲線半徑都小于NiO HMs，進(jìn)一步說(shuō)明了電子和空穴在復(fù)合材料中的分離與轉(zhuǎn)移效率較高．由圖5c可知，在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)樣品被光照射時(shí)，光電流密度急劇增加；而當(dāng)光源關(guān)閉時(shí)，光電流密度迅速下降，Cu-NiO HMs復(fù)合材料的光電流密度比NiO HMs高．4次循環(huán)后，光電流密度保持穩(wěn)定和一定的再生能力．應(yīng)該注意的是，更強(qiáng)的光電流密度意味著更高的光生載流子分離效率[24]．因此，Cu-NiO HMs具有更好的光生載流子分離率．

2.4 光催化性能分析

通過(guò)CO2與NaOH溶液的光還原反應(yīng)，研究Cu-NiO HMs復(fù)合材料的光催化活性，發(fā)現(xiàn)CO2還原反應(yīng)的主要產(chǎn)物是甲醇（CH3OH）和乙醇（CH3CH2OH）．圖6a和圖6c分別為甲醇和乙醇的產(chǎn)量與光照時(shí)間的關(guān)系．如圖6a所示，所有實(shí)驗(yàn)組中甲醇的產(chǎn)量隨著可見(jiàn)光照射時(shí)間的增加而逐漸增加．如圖6b所示，當(dāng)Cu的負(fù)載量為4.5%時(shí)，復(fù)合光催化劑Cu-NiO HMs的光催化效果最好；反應(yīng)4 h后，4.5% Cu-NiO HMs復(fù)合材料甲醇的產(chǎn)率達(dá)到了585 μmol/g cat，可以看出負(fù)載量越大，復(fù)合材料催化活性越高，這是由于NiO HMs的分級(jí)多孔表面有利于光的散射和比表面積的增大，從而提高其對(duì)光的吸收能力．此外，Cu的摻雜可以使材料的光學(xué)帶隙變窄，并且可以加速光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離．如圖6c所示，乙醇的產(chǎn)量（色譜峰面積）隨著可見(jiàn)光照時(shí)間的增加而增加．如圖6d所示，Cu的負(fù)載量越大乙醇的產(chǎn)量越?。?/p>

圖 6 Cu-NiO HMs復(fù)合物中Cu的摻雜量對(duì)光催化CO2還原性能的影響

3 結(jié)論

采用水熱法及煅燒法成功制備了Cu摻雜的分級(jí)NiO微球．與未摻雜的NiO HMs相比，Cu-NiO HMs表現(xiàn)出較好的光催化活性，這是由于NiO HMs的分級(jí)多孔表面有利于光的散射和比表面積的增大，從而提高對(duì)光的吸收能力．此外，Cu的摻雜可以使材料的光學(xué)帶隙變窄，并且可以加速光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離．本文為開(kāi)發(fā)一種穩(wěn)定、高效用于還原CO2的光催化劑提供了參考．