pH對(duì)精煉渣碳酸化效果機(jī)制研究?

伊元榮，張京輝，艾尼瓦爾·斯地克，白書(shū)齊，史星麗

(1. 新疆大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，新疆烏魯木齊 830017；2. 新疆大學(xué)綠洲教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 830017；3. 新疆大學(xué)地理與遙感科學(xué)學(xué)院，新疆烏魯木齊 830017)

0 引言

目前，我國(guó)政府已明確提出2030年CO2達(dá)到排放峰值[1]，2060年?duì)幦?shí)現(xiàn)碳中和[2]，碳達(dá)峰和碳中和對(duì)實(shí)現(xiàn)CO2減排目標(biāo)具有重要意義．作為碳達(dá)峰和碳中和的一種有效途徑[3]，國(guó)內(nèi)外學(xué)者以鋼渣、粉煤灰、垃圾焚燒飛灰等[4?7]固體廢棄物對(duì)CO2封存、捕集技術(shù)進(jìn)行了研究，相比傳統(tǒng)的植被固碳[8]，該方式實(shí)現(xiàn)了固體廢棄物的資源化利用[9]，同時(shí)減少了CO2的排放數(shù)量[10]，也證實(shí)此類(lèi)固體廢棄物具備一定的固碳潛力[11]．

精煉渣碳酸化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)主要是Ca2+與CO2生成碳酸鈣化合物的過(guò)程，鈣浸出是精煉渣碳酸化反應(yīng)的限速步驟，pH對(duì)Ca2+的浸出和CO2的溶解有著重要影響[12]．唐輝[13]發(fā)現(xiàn)，pH>6.0時(shí)，溶液中Ca2+比例開(kāi)始下降，同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH達(dá)到11.0以上，Ca2+比例下降至最低值，因此當(dāng)溶液pH達(dá)到13.0以上再通入CO2，可以將溶液中絕大部分的Ca2+轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，且理論上碳酸化過(guò)程中Ca的溶解率較高．溶液中H2CO3、HCO?3和CO2?3的相對(duì)濃度取決于pH值，即在碳酸化過(guò)程中，CO2?3/Ca2+和HCO?3/Ca2+發(fā)生顯著變化，HCO?3在pH值約為8.00時(shí)占主導(dǎo)地位[14]．當(dāng)pH保持在12.0左右，有利于鈣礬石的形成和C3S、C2S水化速度的提高，從而激發(fā)精煉渣活性，提高利用率[15]．其次在精煉渣的水溶液中，存在多種帶電的粒子，即離子、水合離子、礦物顆粒和膠體粒子等，因此配制成一定比例的礦渣漿液具有一定的酸堿性．漿液的pH值對(duì)CO2的捕獲影響較大，在濕法碳捕獲過(guò)程中，pH越高釋放的OH?的濃度越高，與CO2氣體發(fā)生反應(yīng)的可能性越大，碳酸化能力越強(qiáng)．隨著時(shí)間的推移，漿液中的帶電離子會(huì)增多，漿液中的pH值也會(huì)發(fā)生變化，碳化后pH值的降低可視為碳化程度的指標(biāo)[16]，因此通過(guò)測(cè)定漿液的pH值可以說(shuō)明精煉渣粉末在漿液中的碳捕獲速率．

本文采用固-液-氣三相反應(yīng)器在常溫下對(duì)精煉渣進(jìn)行單因素碳酸化（粒徑、轉(zhuǎn)速、通氣量、液固比）實(shí)驗(yàn)，考察精煉渣碳酸化過(guò)程pH值和電導(dǎo)率的變化，探究pH在碳酸化過(guò)程中對(duì)離子遷移轉(zhuǎn)化的影響．在此基礎(chǔ)上，采用XRD、SEM-EDS、FT-IR、TG-DTG等測(cè)試方法分析不同pH緩沖溶液下精煉渣碳酸化后礦相成分變化，進(jìn)一步分析碳酸化程度、CaCO3的質(zhì)量和CO2吸收量，為深入探究碳酸化機(jī)理提供理論基礎(chǔ)．

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原材料來(lái)自新疆某大型鋼廠精煉爐，經(jīng)過(guò)粉碎（德國(guó)Retsch鄂式粉碎機(jī)）成顆粒并研磨（德國(guó)Retsch RS200）過(guò)篩的精煉渣，采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X射線熒光光譜儀（PANalytical, XRF）測(cè)定其化學(xué)成分（表1）．

表 1 精煉渣化學(xué)組成/w%

由表1可知，實(shí)驗(yàn)材料中CaO和Al2O3含量最多，總和占總量的80.96%；其次為SiO2和MgO，占比分別為8.42%和4.26%．CaO和MgO屬于堿性氧化物，Al2O3為兩性氧化物，這些成分的存在賦予精煉渣良好的碳酸化性能，在精煉渣碳酸化吸收CO2過(guò)程中起到積極的作用．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖 1 碳酸化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置示意圖

本實(shí)驗(yàn)固-液-氣三相反應(yīng)系統(tǒng)如圖1所示．實(shí)驗(yàn)裝置由CO2鋼瓶、磁懸浮加熱攪拌器、玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)、電子天平、pH計(jì)、電導(dǎo)率儀構(gòu)成．實(shí)驗(yàn)通入氣體時(shí)記為開(kāi)始，質(zhì)量守恒時(shí)即為碳捕獲結(jié)束．通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)法改變不同的反應(yīng)條件，即不同的液固比、精煉渣粒徑、CO2通氣量、轉(zhuǎn)子攪拌速度，探究pH值和電導(dǎo)率在精煉渣碳酸化過(guò)程的變化規(guī)律．

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝參數(shù)碳酸化pH和電導(dǎo)率變化規(guī)律

圖 2 不同工藝參數(shù)碳酸化pH及電導(dǎo)率的變化

由圖2（a）可知，不同粒徑精煉渣在碳酸化過(guò)程中pH和電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化曲線趨勢(shì)相似．反應(yīng)開(kāi)始前，精煉渣的溶解過(guò)程占主導(dǎo)，溶液中集聚大量的離子，使電導(dǎo)率前一段呈明顯上升趨勢(shì)，粒徑越大其pH和電導(dǎo)率變化越迅速，80目精煉渣的pH在20 min內(nèi)由11.60降低到6.17，電導(dǎo)率由1 360 μs/cm升至1 667 μs/cm后迅速下降并維持穩(wěn)定；400目精煉渣在碳酸化過(guò)程中pH和電導(dǎo)率變化均很緩慢，碳酸化時(shí)間長(zhǎng)達(dá)230 min．粒徑小的精煉渣在研磨過(guò)程中由于機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致顆粒表層結(jié)構(gòu)缺損，部分發(fā)生非晶化反應(yīng)，且粒徑小的渣表面積增大，表面能也增大，溶解度變大[17]．實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)粒徑越小，溶液中離子反應(yīng)越完全、碳酸化效果越好．

固液比對(duì)精煉渣碳酸化三相體系有較大影響，氣-液-固三相接觸會(huì)影響三相之間的反應(yīng)[18]．不同固液比精煉渣碳酸化能力不同，由圖2（b）可知，隨著固液比增大，碳酸化固定CO2的量隨之增加，這是因?yàn)橐后w含量增多致使精煉渣顆粒在溶液中的擴(kuò)散加快，同時(shí)CO2溶于水形成碳酸的量增多，使更多有效成分反應(yīng)完全．CO2的擴(kuò)散性和反應(yīng)性會(huì)使?jié){液中pH和電導(dǎo)率發(fā)生變化，對(duì)固體材料的碳酸化程度產(chǎn)生一定的影響．由圖2（b）可知，未通入CO2之前精煉渣各反應(yīng)體系初始pH在12～13之間，隨著精煉渣碳酸化反應(yīng)進(jìn)行，精煉渣漿液的pH呈整體下降的趨勢(shì)（最終降為6.00左右）；固液比不同，pH下降速率不同，固液比為1︰5的pH變化曲線下降緩慢，這是因?yàn)榫珶捲胁粩嗳艹鰤A性礦物與漿液中CO2轉(zhuǎn)化的HCO?3、CO2?3離子及時(shí)反應(yīng)，pH達(dá)到穩(wěn)定所需時(shí)間較長(zhǎng)，溶液中離子反應(yīng)完全．

由圖2（c）可知，CO2不同通氣量pH的曲線變化趨勢(shì)相同．pH由初始的11～12左右降為6.00左右．pH下降主要是由于通入的CO2溶解于漿液中形成弱酸性的碳酸后，CO2?3、HCO?3和漿液中的OH?充分反應(yīng)至使pH迅速下降，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，漿液中的堿性物質(zhì)逐漸被消耗，精煉渣吸附CO2的能力下降，CO2溶于水后電離出的H+增多也是導(dǎo)致pH降低的原因之一．當(dāng)漿液中的堿性物質(zhì)消耗殆盡，CO2的溶解也達(dá)到飽和狀態(tài)，pH不再發(fā)生改變．電導(dǎo)率曲線呈先上升后下降最后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，最大電導(dǎo)率達(dá)1 442 μs/cm．當(dāng)通氣量過(guò)大時(shí)，反應(yīng)前期H2CO3電離出HCO?3、CO2?3速度較快，導(dǎo)致CO2還未完全進(jìn)入體系中就溢出[19]．

由圖2（d）可知，攪拌速度為500 rpm、700 rpm、900 rpm、1 000 rpm時(shí)，漿液起始pH值分別為11.48、11.60、11.41、11.51，反應(yīng)10 min漿液pH分別達(dá)到6.14、6.15、6.00、6.03，pH降低的幅度大致相當(dāng)．pH降低是由于隨著CO2的通入，漿液中的OH?不斷被消耗．由圖2（d）可知，攪拌速度為700 rpm、反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到了1 442 μs/cm，說(shuō)明此時(shí)漿液中離子濃度最高，攪拌速度一定程度上加大了礦物顆粒與溶液的接觸，減弱礦物沉淀的抑制作用，促進(jìn)碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行．

2.2 pH對(duì)碳酸化離子遷移轉(zhuǎn)化的影響

圖3（a）為精煉渣碳酸化不同階段液相離子含量和pH變化曲線．精煉渣碳酸化反應(yīng)實(shí)質(zhì)是CO2溶于水形成的H2CO3與精煉渣中的金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)并沉淀出碳酸鹽[20]．CaCO3生成主要受溶液過(guò)飽和度、pH條件和離子摻雜的影響[21]．溶液中H2CO3、HCO?3、CO23?的相對(duì)含量依賴(lài)于pH值，反應(yīng)開(kāi)始前，精煉渣的溶解過(guò)程占主導(dǎo)，結(jié)合圖3（b），發(fā)現(xiàn)固相中fCaO和Ca(OH)2增加的同時(shí)Ca2+離子濃度相對(duì)增加，隨著CO2的持續(xù)通入，pH呈逐漸下降的趨勢(shì)，HCO?3在pH值約為8.00時(shí)占主導(dǎo)地位[14]，碳酸化后最終pH顯示HCO?3占據(jù)主導(dǎo)．碳酸化反應(yīng)結(jié)束，固相fCaO和Ca(OH)2含量降低且CaCO3百分含量上升，說(shuō)明碳酸化反應(yīng)過(guò)程CO2與fCaO和Ca(OH)2的反應(yīng)解決了因?yàn)閒CaO造成精煉渣穩(wěn)定性差、安定性不良的問(wèn)題．

圖 3 碳酸化不同階段液相與固相離子含量變化

2.3 不同pH下精煉渣碳酸化XRD規(guī)律分析

圖4 為不同pH條件下精煉渣碳酸化XRD圖譜．由圖4可知，精煉渣主要礦物相為CS（CaSiO3）、C2S(Ca2SiO4)、C3S(Ca3SiO5)、CaO、Ca(OH)2、Mg2SiO4、SiO2，除此之外，在2θ為28.04?、30.00?、33.66?、36.94?的精煉渣原樣中發(fā)現(xiàn)一種鈣鋁石（Ca12Al14O33，七鋁酸十二鈣），Ca12Al14O33在d值為3.18 nm、2.98 nm、2.66 nm、2.43 nm處的衍射峰較強(qiáng)，且這些衍射峰與Ca12Al14O33的擬合較好，七鋁酸十二鈣（C12A7）是高鋁水泥水化產(chǎn)物的一種典型晶相，具有較低的水硬性，它的存在不僅使渣系具有較高的堿度，還具有較好的脫氧脫硫能力[22]．通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)pH對(duì)鈣的浸出和CO2的溶解有著重要影響，當(dāng)漿液pH為6.00時(shí)，礦相成分發(fā)生改變，鈣基化合物（CS、C2S、C3S、CaO、Ca(OH)2）的衍射峰基本消失，并且精煉渣中出現(xiàn)明顯的（CaCO3·H2O）晶相，CaCO3·H2O與2θ為16.91?、20.65?、29.19?、36.15?、47.20?處相符合的特征峰的衍射峰較強(qiáng)．在pH=6.00的礦相中，還發(fā)現(xiàn)了CaAl2O4，AlO?2可對(duì)CO2的捕獲起到積極的作用，同時(shí)在2θ為29.49?、39.51?、47.11?、48.73?處發(fā)現(xiàn)大量的C-S-H凝膠的衍射峰，在碳酸化過(guò)程中C-S-H凝膠可以釋放出大量Ca2+以維持自身堿度[23]，漿液中游離態(tài)的Ca2+與CO2反應(yīng)生成穩(wěn)定的CaCO3（方解石晶型），從XRD圖譜中分析發(fā)現(xiàn)，在2θ為29.51?、36.08?、39.53?、43.31?處與CaCO3（方解石）特征峰相符合的衍射峰強(qiáng)且尖銳．當(dāng)漿液pH為10.00和12.46時(shí)，礦相成分以CaCO3為主體，晶相明顯衍射峰強(qiáng)[24]，這是因?yàn)閴A性pH導(dǎo)致Ca2+的更高溶解，且當(dāng)pH>8.00時(shí)，漿液中CO23?占據(jù)主導(dǎo)地位[14]，促進(jìn)Ca2+與CO23?的結(jié)合從而產(chǎn)生大量的CaCO3．

圖 4 不同pH條件下XRD圖譜

2.4 不同pH下精煉渣碳酸化SEM規(guī)律分析

圖5 為精煉渣在不同pH條件下碳酸化后樣品的微觀結(jié)構(gòu)．精煉渣原樣中顆粒分布疏松、結(jié)構(gòu)不緊湊，當(dāng)pH為6.00時(shí)，碳酸化后試樣出現(xiàn)大量的棱面體和棒狀顆粒結(jié)合在一起，根據(jù)XRD可以確定該晶體顆粒為單水方解石以及C-S-H類(lèi)物質(zhì)[25]．當(dāng)pH為8.00和9.18時(shí)，出現(xiàn)了大量的絮狀、棒狀、立方體晶型，其中以絮狀晶體為主，通過(guò)前文XRD分析可知精煉渣礦相成分中含有大量的CS、C2S、C3S，在該pH下，碳酸化加速了CS、C2S、C3S礦相中鈣離子的溶解，溶出的Ca2+與溶液中的CO2?3結(jié)合形成絮狀沉淀，絮狀沉淀包裹在顆粒表面，形成一層致密的凝膠產(chǎn)物層，使其結(jié)構(gòu)更加緊密．當(dāng)pH為12.46時(shí)，碳酸化反應(yīng)后，顆粒的微觀形貌呈現(xiàn)出大量的CaCO3（方解石）晶體，這與Beer等[26]的研究結(jié)果相吻合．

圖 5 不同pH條件下試樣的SEM圖譜

2.5 不同pH下精煉渣碳酸化FT-IR規(guī)律分析

圖6為精煉渣在不同pH條件下的碳酸化FT-IR圖譜．進(jìn)一步證實(shí)碳酸化過(guò)程中精煉渣的物理化學(xué)特征變化．不同pH條件下，碳酸化后樣品在1 425.26 cm?1有明顯的特征峰，該峰為C-O-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰和CO2?3的強(qiáng)峰，反應(yīng)前后的FT-IR有明顯吸收峰變化，判定為C-S-H和碳酸鹽的產(chǎn)生，與XRD圖譜的識(shí)別相符．在521.49 cm?1發(fā)現(xiàn)不同pH條件下的吸收峰強(qiáng)有明顯差異，pH為6.00的吸收峰向左偏移，pH為8.00、9.18、12.46的吸收峰減弱，但pH為10.00的吸收峰變化不大．874.03 cm?1為碳酸鹽基團(tuán)的彎曲震動(dòng)，521.49 cm?1為[SiO4]基團(tuán)的不對(duì)稱(chēng)伸縮震動(dòng)和面外彎曲震動(dòng)，碳酸化反應(yīng)后碳酸鹽基團(tuán)的彎曲震動(dòng)明顯增強(qiáng)，[SiO4]基團(tuán)的彎曲震動(dòng)消失，說(shuō)明含鈣類(lèi)硅酸鹽全部轉(zhuǎn)化成碳酸鹽，與XRD分析結(jié)果一致．

圖 6 不同pH條件下試樣的FT-IR圖譜

2.6 不同pH下精煉渣碳酸化TG-DTG規(guī)律分析

為了能夠更好地說(shuō)明不同pH條件下精煉渣碳酸化反應(yīng)過(guò)程中的物相變化，對(duì)其進(jìn)行綜合熱分析，圖7為不同pH條件下精煉渣碳酸化前后的TG-DTG圖，綜合分析了試樣在25～1 000 ℃范圍內(nèi)的熱量損失．從DTG曲線可以看出，樣品的失重主要分為4個(gè)部分，100～200 ℃的失重是由于精煉渣中的物理結(jié)合水分解所致；200～300℃的失重是由于C-S-H脫水引起的；400～500 ℃的失重是由于Ca、Mg的氫氧化物熱分解所致；600～800 ℃范圍內(nèi)可以觀察到明顯的失重峰，這是精煉渣中的CaCO3分解為CaO和CO2引起的，因?yàn)镃aCO3熱分解需要吸收大量的熱量[27]．超過(guò)800 ℃后，不同碳酸化pH值下的精煉渣DTG不再隨著溫度的上升而發(fā)生改變，表明精煉渣中不再含有可被高溫分解的水分和其它物質(zhì)，通過(guò)C-S-H凝膠和Ca(OH)2脫水以及碳酸鹽的脫碳引起的損失可以計(jì)算出總失重率[28]，如式（1）：

圖 7 不同pH條件下試樣的TG-DTG圖譜

熱重分析以碳酸鹽的重量損失來(lái)評(píng)估精煉渣的碳酸化程度．600～800 ℃范圍內(nèi)的重量損失主要是基于碳酸鈣分解引起的，?mCaCO3以干重?m105℃為基礎(chǔ)用（ω(CO2)，%）表示，如式（2）；鈣是碳酸化反應(yīng)過(guò)程中的主要成分，用Ca的轉(zhuǎn)化率（ζCa%）來(lái)表示碳酸化程度，如式（3）．其中CaOtotal用來(lái)表示精煉渣碳酸化前CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可通過(guò)XRF測(cè)量得到．MWCO2（kg/mol）與MWCaO（kg/mol）為CO2和CaO的摩爾質(zhì)量．計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2．

表 2 不同pH條件下精煉渣碳酸化程度、總失重、CaCO3失重

在pH=6.00時(shí)，總失重率達(dá)到最大為30.10%，其中CaCO3失重率占12.89%，隨著pH的增加，CaCO3失重率整體呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)閜H加速了C2S、C3S發(fā)生水化反應(yīng)從而生成C-S-H凝膠，堿性pH會(huì)促進(jìn)Ca2+的更高溶解，使C-S-H凝膠在碳酸化的作用下發(fā)生脫鈣最終生成CaCO3．當(dāng)pH=12.46時(shí)，碳酸化程度達(dá)到最高為40.48%．

3 結(jié)論

（1）常溫常壓下，探究精煉渣以不同粒徑、液固比、CO2通氣量以及攪拌速度在碳酸化過(guò)程中pH和電導(dǎo)率的變化規(guī)律，得出精煉渣碳酸化的最優(yōu)參數(shù)組合：粒徑400目、固液比1︰5、CO2通氣量500 mL/min、攪拌速度700 rpm．

（2）不同反應(yīng)條件下的碳酸化過(guò)程，pH值變化規(guī)律不同．漿液pH值隨CO2通入發(fā)生改變，漿液pH變化影響CO2的溶解平衡和堿金屬離子的浸出，pH值的改變會(huì)影響其捕獲速率，進(jìn)而影響精煉渣碳酸化效果．

（3）電導(dǎo)率的變化反映出對(duì)應(yīng)時(shí)間漿液中離子濃度大小的變化．精煉渣的水溶液中存在多種帶電的粒子，即離子、水合離子、礦物顆粒和膠體粒子等，所以配制出的精煉渣漿液呈現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率會(huì)隨著精煉渣吸附CO2的過(guò)程而發(fā)生改變．當(dāng)粒徑為400目、固液比為1︰5時(shí)，反應(yīng)150 min其電導(dǎo)率均達(dá)到最大，說(shuō)明此時(shí)離子濃度最大，并且在該時(shí)間左右電導(dǎo)率變化比較顯著．

（4）利用XRD、SEM-EDS、FT-IR和TG-DTG表征方法分析不同pH條件下礦相成分結(jié)構(gòu)和形貌的變化，得出堿性pH導(dǎo)致Ca2+的更高溶解，礦相成分以CaCO3（方解石）為主體，晶相明顯衍射峰強(qiáng)，微觀結(jié)構(gòu)致密，碳酸化程度高達(dá)40.48%，經(jīng)過(guò)碳酸化后的精煉渣降低了原料中游離CaO的影響，為后續(xù)精煉渣資源化利用以及相關(guān)研究奠定了基礎(chǔ)．