EPDM絕熱層用過氧化物和硫磺硫化體系可揮發(fā)逸出物研究

張冶燾王明超，2何永祝郭珅榮陳 雯

（1 湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003）

（2 應急救生與安全防護湖北省重點實驗室，襄陽 441003）

0 引言

三元乙丙橡膠（EPDM）絕熱層因化學穩(wěn)定性好、耐熱性好、延伸率高、耐老化、燒蝕率和密度低等優(yōu)點在固體火箭發(fā)動機中得到了廣泛應用［1］。EPDM絕熱層通常由基體材料、硫化交聯劑、工藝助劑、補強填料和燒蝕填料等組分構成［2］?？蓳]發(fā)逸出物的逸出過程是可揮發(fā)物在分子熱運動和揮發(fā)氣體/絕熱層/空氣界面氣體濃度差作用下以氣態(tài)形式由絕熱層內部逐漸擴散到絕熱層表面再擴散到外界的過程［3］。

可揮發(fā)逸出物主要來源于硫化過程中產生的小分子和絕熱層配方其他組分中的低沸點低分子量物質［4］。在EPDM 的硫磺交聯反應過程中，由于氧化作用和硫化物的熱不穩(wěn)定性，有促進劑參與時有氧化產物和噻吩生成［5］。當體系中的促進劑含有仲胺結構時，促進劑通常會與其他添加劑逸出的氮氧化物發(fā)生反應生成胺類副產物，使硫化膠產生氣味，李云峰等［6］研究發(fā)現促進劑TBSI，TBBS 反應殘留的叔丁胺，CBBS，CBS反應后殘留的環(huán)己胺是硫化膠氣味的主要來源，多種促進劑并用雖能發(fā)揮其協同作用，但同時小分子副產物也可能增加，揮發(fā)逸出可能性增大。過氧化物硫化時首先發(fā)生過氧鍵的均裂反應，均裂后的烷氧自由基奪取EPDM 分子鏈上的氫原子，進而得到EPDM 自由基，EPDM 自由基之間相互偶合，形成C-C 交聯鍵，自由基裂解和自由基之間的結合是硫化反應產生可逸出物的重要來源［7］。徐勝良等［8］采用浸泡和毛細管氣相色譜外標法發(fā)現采用DCP 硫化的絕熱層中的α，α-二甲基芐醇在經過適當加熱烘烤后含量明顯降低了一個數量級，這說明α，α-二甲基芐醇在加熱后可能會揮發(fā)逸出。若硫化劑分解產生的大量可揮發(fā)物在后期熱處理過程中不能逸出完全，就可能使絕熱層在發(fā)動機殼體內成型、表面涂覆襯層預固化之后，在絕熱層/襯層界面出現氣泡；或使絕熱層/襯層/推進劑界面出現裂紋，影響固體火箭發(fā)動機的界面可靠性［9-10］。因此，分析EPDM 絕熱層常用的過氧化物和硫磺硫化體系對可揮發(fā)逸出物的影響對低逸出物EPDM 絕熱層配方的研制具有重要的指導意義，相關研究未見報道。

本文研究EPDM 絕熱層常用過氧化物硫化劑過氧化二異丙苯（DCP）、1，3-二（叔丁基過氧化異丙基）苯（BIPB）、2，5-二甲基-2，5-叔丁基過氧己烷和硫磺促進劑體系硫磺/二硫化四甲基秋蘭姆/2-巰基苯并噻唑（S/TMTD/M）對可揮發(fā)逸出物的種類及相對含量的影響，并分析影響不同硫化體系可揮發(fā)逸出物的主要因素，以期為制備可揮發(fā)逸出物含量低的EPDM絕熱層配方提供指導。

1 實驗

1.1 主要原材料

三元乙丙橡膠（EPDM），第三單體為乙叉降冰片烯（ENB），乙烯含量49.0%～55.0%，ENB 質量分數為6.7%～8.7%，進口；過氧化二異丙苯（DCP），工業(yè)級，國營太倉塑料助劑廠；1，3-二（叔丁基過氧化異丙基）苯（BIPB），湖南以翔科技有限公司；2，5-二甲基-2，5-叔丁基過氧己烷（DBPH），工業(yè)級，市售；石蠟油（LPO），化學純，洛陽化學試劑廠；硅烷偶聯劑，工業(yè)級，湖北武大有機硅材料有限公司；硫磺（S），工業(yè)級，市售；二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD），工業(yè)級，市售；2-巰基苯并噻唑（M），工業(yè)級，市售；其他補強填料和阻燃填料若干。

1.2 儀器設備

XK-160 開放式煉膠機，無錫雙象橡塑機械有限公司；XLB-D500*500/1000 橡膠平板硫化機，寧波千普機械制造有限公司；401B型空氣熱老化試驗箱，上海實驗儀器廠有限公司；Mettler Toledo AB104-N 型電子天平，梅特勒-托利多國際貿易有限公司。

1.3 試樣制備

簡單硫化體系試樣制備：首先使用電子天平按配方中EPDM 生膠和硫化劑配比準確稱取絕熱層原材料，將EPDM 生膠薄通2～3 遍，然后加入不同硫化劑在開煉機上混煉均勻，薄通8～10遍后出片，膠片厚度約2 mm。

復雜硫化體系試樣制備：首先使用電子天平按配方中各填料的配比準確稱量絕熱層原材料，將EPDM 生膠薄通2～3 遍，然后加入不同填料在開煉機上混煉均勻，薄通8～10遍后出片，膠片厚度約2 mm。

采用模壓方式用平板硫化機制備硫化試樣，根據各硫化劑常用硫化溫度和正硫化時間確定硫化條件進行硫化。

1.4 性能測試

逸出物含量測試：采用熱失重方法測試硫化后絕熱層中逸出物的含量。首先將絕熱層樣品在高溫油浴烘箱預烘，然后稱量預烘后絕熱層樣品的質量。絕熱層尺寸為50 mm×50 mm 的2 mm 厚膠片，測試用天平精度0.1 mg。采用失重率表征逸出物的相對含量，計算公式如下：

式中，w為失重率，m0為絕熱層初始質量，mn為預烘某一時刻后絕熱層質量。

逸出物種類測試：采用頂空GC-MS 分析預烘后逸出物的種類。稱取1～2 g 原材料樣品置于不同頂空瓶中，封蓋密閉，用氬氣置換空氣，160 ℃先加熱1 h，然后在80 ℃加熱5 h 后抽取1 mL 上層頂空氣體測試逸出產物種類；膠片在80 ℃預烘，抽取1 mL 預烘后的上層頂空氣體測試逸出產物種類。氣相色譜條件：Agilent Technologies 7890A/5975C 氣質聯用儀，進樣口溫度260 ℃；載氣為高純氦氣，流速1.0 mL/min；色譜柱為DB-5MS 彈性石英毛細管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱溫初始溫度60 ℃，不保留，以10 ℃/min 速率升溫至260 ℃。質譜條件：離子源EI源；電子能量70 eV；GC 接口溫度280 ℃；MS 溫度230 ℃；檢測器電壓1 580 V；質量掃描范圍15～550 amu。將不同逸出產物色譜峰面積以總峰面積作歸一化，計算不同逸出產物相對含量。

硫化曲線測試：依據ASTMD2084—2007《用震蕩盤式硫化計測定橡膠硫化特性的試驗方法》采用無轉子硫化儀測定絕熱層常用硫化溫度下的硫化曲線，包括焦燒時間（t10）、正硫化時間（t90）、最低轉矩（ML）、最高轉矩（MH）等，轉子轉動角度為1°，頻率為1.67 Hz。

交聯密度測試：采用平衡溶脹法測定交聯密度，試樣尺寸φ×d=10 mm×20 mm，首先用電子天平稱量未溶脹前的試樣質量（m1），然后將硫化后試樣放入正庚烷溶劑中在室溫下溶脹96 h，待溶脹達平衡后取出，迅速擦干并稱其質量（m2），再將試樣放入50 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，取出并稱其質量（m3）。

采用Flory-Rehner 方程計算EPDM 體系硫化膠的交聯密度。

式中，Ve為交聯密度，ρc為硫化膠的密度，Mc為交聯點間鏈的相對分子質量。

采用公式（3）計算Mc。

式中，Vr為平衡溶脹的硫化膠中橡膠相所占的體積分數，計算公式如（4）所示。

式中，ρ為EPDM 密度，取為0.86 g/cm3，ρ溶為溶劑正庚烷的密度0.683 g/cm3，χ為EPDM 橡膠與溶劑正庚烷間的相互作用參數，取為0.367，V0為溶劑正庚烷的摩爾體積，取為194.92 cm3/mol。

2 結果與討論

2.1 不同過氧化物體系可揮發(fā)逸出物分析

2.1.1 過氧化物硫化劑原材料逸出物分析

研究3 種常用的過氧化物硫化劑DCP、BIPB、DBPH 對可揮發(fā)逸出物的影響。采用頂空GC-MS 分別在各硫化劑的常用硫化溫度（DCP 160 ℃、BIPB 170 ℃、DBPH 170 ℃）和80 ℃下對所篩選的過氧化物硫化劑原材料逸出產物進行分析，結果如表1所示。

表1 不同過氧化物硫化劑原材料主要逸出產物Tab.1 The main volatiles of different peroxide vulcanization agents raw materials

不同過氧化物硫化劑原材料逸出產物主要是各硫化劑分解產物。根據GC-MS 分析結果，分析3 種過氧化物硫化劑分解機理。DCP 分解機理研究較多，160 ℃預烘時逸出產物的GC-MS 分析結果如圖1所示，熱分解機理如圖2所示。由圖1可知，160 ℃預烘逸出產物主要是苯丙烯、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇。80 ℃預烘較160 ℃減少了2-甲基苯乙酮，這是DCP 的微量分解產物，說明預烘溫度升高，更多分解產物逸出。由圖2 可得DCP 受熱分解發(fā)生β 裂解反應生成苯乙酮，甲基自由基和異丙苯氧自由基的結合得到了異丙苯基甲醚，兩種甲基自由基之間反應可能生成乙烷，甲基自由基攻擊乙烷可以得到乙烯和氫自由基，而氫自由基又會攻擊異丙苯氧自由基，得到產物α，α-二甲基芐醇，在常壓下長時間加熱會發(fā)生二次反應，生成甲基苯乙酮等微量產物。

圖1 160 ℃下DCP預烘產物的GC-MS圖Fig.1 The GC-MS diagram of DCP pre-baked products at 160 ℃

圖2 DCP熱分解機理Fig.2 Thermal decomposition mechanism of DCP

BIPB 在170 ℃的GC-MS 分析結果如圖3 所示，熱分解機理如圖4所示。

圖3 170 ℃下BIPB預烘產物的GC-MS圖Fig.3 The GC-MS diagram of BIPB pre-baked products at 170 ℃

由圖3、圖4可知，170 ℃預烘產物主要是丙酮、叔丁醇和1，3-二乙?；?，80 ℃預烘分子量較高的1，3-二乙?；轿匆莩觥IPB受熱分解出1，3-二（叔丁氧）苯自由基和叔丁氧自由基，1，3-二（叔丁氧）苯自由基發(fā)生奪氫和脫甲基反應生成1-乙?；?3-羥基異丙基苯（酮醇）和1，3-二乙?；剑ǘＪ宥⊙踝杂苫l(fā)生脫甲基反應生成了丙酮，與氫自由基反應生成叔丁醇，與甲基自由基反應生成2-甲基-2-甲氧基丙烷。由表1可知，170 ℃預烘產物相對于DCP減少1種，80 ℃預烘產物相對于DCP減少2種。

圖4 BIPB熱分解機理Fig.4 Thermal decomposition mechanism of BIPB

圖5 為DBPH 在170 ℃預烘時產物的GC-MS 圖。由圖可見，170 ℃預烘時逸出物主要是丙酮、叔丁醇、2-甲基-2-甲氧基丙烷和2，5-二甲基-2，5-己二醇，80 ℃低溫預烘時沒有檢測到2-甲基-2-甲氧基丙烷。根據GC-MS 分析結果推斷DBPH 在170 ℃分解機理如圖6 所示，2，5-二甲基-2，5 叔丁基過氧己烷的O-O 鍵斷裂，生成2，5-二甲基己烷氧自由基和叔丁氧自由基。2，5-二甲基己烷氧自由基奪取氫自由基生成2，5-二甲基-2，5-己二醇，叔丁氧自由基通過脫甲基反應生成了丙酮，通過奪氫反應生成叔丁醇，還與甲基自由基反應生成2-甲基-2-甲氧基丙烷。由表1 可知，170 ℃預烘產物相對于DCP 減少2 種，80 ℃預烘產物相對于DCP減少2種。

圖5 170 ℃下DBPH預烘產物的GC-MS圖Fig.5 The GC-MS diagram of DBPH pre-baked products at 170 ℃

圖6 DBPH熱分解機理Fig.6 Thermal decomposition mechanism of DBPH

2.1.2 過氧化物硫化體系硫化特性分析

為比較DCP、BIPB、DBPH 的硫化性能，選用各硫化劑常用硫化溫度，DCP 選用160 ℃，BIPB、DBPH 選用170 ℃，分析三種硫化劑的扭矩差、正硫化時間和交聯密度變化規(guī)律，圖7 為硫化劑的硫化曲線變化圖，表2為各硫化體系的硫化特性表。

圖7 不同過氧化物體系硫化曲線Fig.7 Vulcanization curves of different peroxide systems

表2中MH-ML為扭矩差，它反映了膠料內部的網絡結構。t90是工藝正硫化時間，在一定程度上反映了膠料的硫化速度。CRI 是加硫指數，CRI=（MHML）/（t90-t10）反映了硫化速度的快慢，CRI 值大，硫化速度快。Ve為采用平衡溶脹法測定的交聯密度，交聯密度直接反應交聯程度的大小，交聯密度越大，橡膠交聯網絡鏈的密度越大，交聯程度越大。

由圖7、表2 可知，硫化劑用量增加，BIPB、DBPH硫化體系扭矩差、硫化速率和交聯密度均顯著增加。硫化劑用量增加，參與交聯反應的自由基含量增加，橡膠分子鏈間的交聯程度增加，因此扭矩差、硫化速率和交聯密度均明顯增加。不同硫化體系的硫化特性與交聯劑的結構和硫化特點有關，BIPB 和DBPH熱分解溫度高于DCP 10 ℃，分子中均含有兩個O-O鍵，交聯效率較高。因此根據各硫化劑的硫化特性，選擇與DCP 扭矩差、交聯密度及硫化速率相近的配方體系研究不同硫化體系的可揮發(fā)逸出物，即BIPB、DBPH的用量分別為2.3和3.5份。

表2 不同過氧化物體系硫化特性Tab.2 Vulcanization characteristics of different peroxide systems

2.1.3 不同過氧化物硫化體系對EPDM 絕熱層體系可揮發(fā)逸出物的影響

將EPDM/硫化劑體系作為簡單硫化體系，分別在硫化后預烘，圖8為不同過氧化物簡單硫化體系在80 ℃預烘時的失重率變化圖，其中誤差棒是3 次測試值計算所得?？梢?，添加不同硫化劑失重率均隨時間增加而增加。BIPB 和DBPH 硫化體系失重率均低于DCP 體系，預烘10 h，DBPH 失重率較DCP 體系降低50.53%，BIPB體系較DCP體系降低51.92%。

圖8 過氧化物簡單硫化體系逸出物含量變化圖Fig.8 The diagram of the content variation of volatiles in simple peroxide vulcanization systems

表3 為80 ℃預烘時不同過氧化物簡單硫化體系逸出物種類，與表1 對比可以發(fā)現，逸出產物均為各硫化劑的分解產物，BIPB 和DBPH 兩種硫化體系逸出物種類較DCP分別減少3種和2種。

表3 過氧化物簡單硫化體系主要逸出產物Tab.3 The main volatiles of simple peroxide vulcanization agents

不同過氧化物硫化體系逸出物含量和種類不同的主要原因有兩方面：一是因為過氧化物硫化劑的分子結構不同，分解產物的揮發(fā)性不同，因此逸出產物種類及相對含量不同；二是也與硫化劑的使用量有關，達到相同硫化程度時，硫化劑用量越大，逸出物含量越高。

2.2 硫磺及其促進劑可揮發(fā)逸出物分析

選擇常用的硫磺/秋蘭姆類/苯并噻唑類（S/TMTD/M）硫化體系進行研究，與過氧化物體系可揮發(fā)逸出物進行比較。

圖9 為S、M 和TMTD 的分子結構式，表4 為S、TMTD、M 的主要逸出產物，圖10、圖11 分別為M 和TMTD在160 ℃預烘時產物的GC-MS圖。

圖9 硫磺及其促進劑分子結構Fig.9 The molecular structure of sulfur and its accelerators

表4 硫磺及其促進劑主要逸出產物Tab.4 The main volatiles of sulfur and its accelerators

由表4可知，硫磺單質在兩溫度下預烘均未檢測到逸出產物，M 在80 ℃未檢測到逸出物，160 ℃檢測到了二硫化碳和苯并噻唑。由圖10 可知，M 在160 ℃的逸出產物主要是苯并噻唑，由圖9 推測可能是其分解產物，而少量的二硫化碳可能是原料合成時殘留的反應物。TMTD 在80 ℃預烘檢測到了二硫化碳，160 ℃預烘還檢測到了二甲胺和四甲基硫脲。由圖9及圖11推測，160 ℃預烘的三種逸出產物可能是高溫分解產生，而二硫化碳和二甲胺也可能是原材料中殘留的少量反應物。

圖10 160 ℃下M 預烘產物GC-MS圖Fig.10 The GC-MS diagram of M pre-baked products at 160 ℃

圖11 160 ℃下TMTD 預烘產物GC-MS圖Fig.11 The GC-MS diagram of TMTD pre-baked products at 160 ℃

2.3 硫磺硫化體系與過氧化物硫化體系可揮發(fā)逸出物分析

2.3.1 硫磺硫化體系與過氧化物硫化體系可揮發(fā)逸出物含量比較

圖12為DCP 和S/TMTD/M 簡單硫化體系在80 ℃預烘時的失重率變化曲線，其中誤差棒是3次測試值計算所得?？梢?，80 ℃預烘10 h，S/TMTD/M 體系較DCP 體系失重率降低80.64%，且S/TMTD/M 體系失重率在第2 h 變化即變緩，而DCP 體系失重率變緩發(fā)生在第6 h。

圖12 DCP和S/TMTD/M簡單硫化體系逸出物含量比較Fig.12 The comparison of the volatiles content between DCP and S/TMTD/M simple vulcanization systems

分別以DCP 簡單體系和S/TMTD/M 簡單體系為對照組，根據現用絕熱層配方配比分別加入LPO、硅烷偶聯劑、白炭黑、芳綸纖維等填料，比較兩硫化體系的失重率，圖13 為80 ℃預烘時添加各種填料后絕熱層失重率變化曲線，其中誤差棒是3次測試值計算所得。

由圖13 可以發(fā)現，加入不同填料后S/TMTD/M體系失重率全部低于DCP 體系，S/TMTD/M 體系加入ZnO 后失重率降低最多，預烘50 h 失重率較S/TMTD/M 簡單體系降低79.01%，這是因為ZnO 與促進劑發(fā)生了交聯反應［11］，除ZnO 外，加入絕熱層中的其他填料失重率變化規(guī)律與DCP基本一致。

圖13 簡單硫化體系加入其他組分后失重率變化曲線Fig.13 The change cures of weight loss rate of simple vulcanization system after adding other additives

2.3.2 硫磺體系與過氧化物硫化體系可揮發(fā)逸出物種類比較

表5 是DCP 與S/TMTD/M 硫化體系主要逸出產物對比表。由表5 可知，80 ℃預烘DCP 簡單硫化體系逸出產物主要是乙醇、丙酮、苯丙烯、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，S/TMTD/M 簡單硫化體系逸出產物主要是二硫化碳和二甲胺，S/TMTD/M 簡單硫化體系主要逸出產物相較于DCP簡單硫化體系減少3種，兩種硫化體系加入LPO 后均檢測到了大量的直鏈烷烴，加入硅烷偶聯劑都有乙醇產生。盡管ZnO 會與促進劑發(fā)生反應，但未檢測到除二硫化碳和二甲胺外的其他產物。

表5 DCP與S/TMTD/M 硫化體系主要逸出產物對比表Tab.5 Comparison table of the main volatiles between DCP and S/TMTD/M vulcanization systems

S/TMTD/M 硫化體系產生的二硫化碳和二甲胺一方面來自于M和TMTD原材料中的雜質，另一方面由于秋蘭姆促進硫化的化學機理非常復雜，通常只有13%的硫用于硫化，因此體系中未與ZnO 發(fā)生反應的秋蘭姆也可能會分解產生二硫化碳和二甲胺，反應過程如圖14所示。

圖14 二硫化碳和二甲胺產生機理Fig.14 The formation mechanism of carbon disulfide and dimethylamine

2.3.3 硫磺和過氧化物全配方體系可揮發(fā)逸出物含量比較

圖15 為全配方體系80 ℃預烘時硫磺和過氧化物體系失重率變化曲線，其中誤差棒是3次測試值計算所得。由圖可見，S/TMTD/M 體系失重率低于所選過氧化物體系，過氧化物硫化體系中BIPB 失重率最低。預烘100 h，DBPH、BIPB 和S/TMTD/M 體系失重率較DCP體系分別降低14.14%、19.95%、31.50%。

圖15 全配方體系80 ℃預烘失重率變化曲線Fig.15 The change cures of weight loss rate of full formula systems when pre-baked at 80 ℃

硫磺和過氧化物體系可揮發(fā)逸出物含量差異的主要原因有兩方面：一是過氧化物與硫磺體系的硫化機理不同，過氧化物體系主要是通過分解產生的自由基與橡膠分子交聯進行硫化，可揮發(fā)小分子物質主要來源于分解產物；而硫磺交聯后進入交聯網絡，不會產生大量的交聯副產物，逸出物質主要是原材料合成時殘留的雜質以及未交聯的促進劑分解產生的小分子，這是兩種硫化體系逸出物含量及種類差異的主要原因；二是逸出物含量的高低也與配方中硫化劑的用量有關，當硫化劑用量增加時，過氧化物分解產生的可揮發(fā)物質增加，硫磺及其促進劑中低分子量物質的揮發(fā)量也會增加，由此影響絕熱層體系逸出物的含量。

3 結論

（1）在各過氧化物硫化劑常用硫化溫度下，對過氧化物原材料的逸出產物分析表明DCP在160 ℃的主要逸出產物是苯丙烯、苯乙酮和2-苯基2-丙醇；BIPB在170 ℃逸出產物主要是丙酮、叔丁醇和1，3-二乙?；?；DBPH在170 ℃的主要逸出產物是丙酮、叔丁醇、2-甲基-2-甲氧基丙烷和2，5-二甲基-2，5己二醇。

（2）采用各過氧化物硫化劑常用硫化溫度和常用量，對不同過氧化物體系的硫化特性分析表明，BIPB的交聯密度和硫化速率與DCP相當時用量最低。不同過氧化物硫化體系的逸出物含量受硫化劑用量影響較大，80 ℃預烘時BIPB硫化體系的逸出物含量最低，簡單硫化體系預烘10 h較DCP降低51.92%。

（3）由于硫磺體系與過氧化物體系硫化機理不同，S/TMTD/M 體系交聯不會產生大量的有機物小分子，所以S/TMTD/M 體系的逸出物含量明顯低于其他三種過氧化物體系，全配方體系80 ℃預烘100 h，S/TMTD/M 體系較DCP體系降低31.50%，S/TMTD/M 體系的逸出產物主要是二甲胺和二硫化碳，主要來源于M 和TMTD 原材料中的雜質和未發(fā)生交聯反應的TMTD的分解產物。