復(fù)合固體推進(jìn)劑用中性聚合物鍵合劑的研究進(jìn)展

梁 垠蘭 天董立超張春波刁訓(xùn)剛

（1 航天特種材料及工藝技術(shù)研究所，北京 100074）

（2 北京航空航天大學(xué)，北京 100191）

0 引言

復(fù)合固體推進(jìn)劑是一種固體顆粒（氧化劑及金屬燃料）填充高分子聚合物（黏合劑）的復(fù)合材料，是導(dǎo)彈、空間飛行器的各類(lèi)固體發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力源，高能化一直是固體推進(jìn)劑的追求目標(biāo)，增加推進(jìn)劑中的固含量是提高推進(jìn)劑能量水平的有效技術(shù)途徑，大量高能固體填料如奧克托金（HMX）、黑索金（RDX）、六硝基六氮雜異戊茲烷（CL-20）的加入，使推進(jìn)劑中相界面越來(lái)越大，同時(shí)高能填料HMX、RDX、CL-20均屬于非補(bǔ)強(qiáng)性材料，與黏合劑體系粘結(jié)較弱，導(dǎo)致推進(jìn)劑的力學(xué)性能差。鍵合劑可以改善固體填料與黏合劑間的界面粘結(jié)，提升推進(jìn)劑的力學(xué)性能［1］。

在含有硝銨填料、極性硝酸酯增塑劑的復(fù)合推進(jìn)劑中，小分子鍵合劑易溶于極性硝酸酯中，不能吸附到硝銨顆粒表面，而起不到鍵合作用。針對(duì)此類(lèi)推進(jìn)劑，KIM［2］發(fā)明了中性聚合物鍵合劑（NPBA），NPBA 分子結(jié)構(gòu)中有兩種活性基團(tuán)，一種基團(tuán)通過(guò)氫鍵作用或化學(xué)鍵作用與黏合劑基體連接，另一種基團(tuán)通過(guò)與填料之間的物理或化學(xué)作用吸附在其表面，鍵合劑充當(dāng)了固體填料和黏合劑之間的“分子橋”，從而增強(qiáng)了界面粘結(jié)，改善了推進(jìn)劑的力學(xué)性能。本文主要介紹NPBA 的設(shè)計(jì)原理，歸納總結(jié)近年來(lái)NPBA 的合成、應(yīng)用進(jìn)展，從中找出NPBA 未來(lái)發(fā)展的動(dòng)向，以期為鍵合劑的設(shè)計(jì)、合成以及推進(jìn)劑的配方研究提供思路。

1 中性聚合物鍵合劑設(shè)計(jì)思路

中性聚合物鍵合劑的設(shè)計(jì)要點(diǎn)是“降溫相分離沉積包覆”，即NPBA 在預(yù)混溫度（較高溫度）下與預(yù)混藥漿溶為一相，加入氧化劑等填料，推進(jìn)劑藥漿溫度降至相分離臨界溫度（較低溫度）時(shí)，NPBA 從藥漿中分離，吸附聚集在固體填料表面從而達(dá)到鍵合的效果［3］。高分子溶液熱力學(xué)表明，NPBA 與預(yù)混藥漿發(fā)生相分離時(shí)應(yīng)滿(mǎn)足下式：

式中，δ1為預(yù)混漿料的平均溶解度參數(shù)，δ2為NPBA的溶解度參數(shù)，Tc為相分離臨界溫度，V1為預(yù)混漿料的摩爾體積，R為氣體常數(shù)，需要指出的是，NPBA有足夠大的分子量時(shí)（1）式才成立，另一方面，為了保證NPBA發(fā)生相分離后能更好地沉積在氧化劑填料表面，NPBA的溶解度參數(shù)必須盡可能接近氧化劑填料的溶解度參數(shù)值［4］?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)共聚單體的投料比，調(diào)節(jié)NPBA的溶解度參數(shù)，達(dá)到NPBA“高溫下溶解，低溫下析出”的目的，NPBA的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如下式：

NPBA中的—CN與硝銨填料吸附較強(qiáng)，—OH通過(guò)固化反應(yīng)與黏合劑連接，從而達(dá)到良好的鍵合效果。NPBA的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路仍采用半經(jīng)驗(yàn)法，應(yīng)用效果主要通過(guò)繁瑣而耗時(shí)的實(shí)驗(yàn)篩選，最終的效果也難以保證達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，齊曉飛等［5］采用MD模擬方法研究了NPBA與HMX的界面作用以及NPBA的鍵合效果。研究表明，NPBA與HMX界面間的作用力為近程、遠(yuǎn)程范德華力和氫鍵力，這些作用力的強(qiáng)弱與NPBA結(jié)構(gòu)中—CN基團(tuán)、—COOCH2CH2OH基團(tuán)的數(shù)量及其空間位阻作用有關(guān)，用—COOCH2CH2OH基團(tuán)取代—COOCH3基團(tuán)，或者增加—CN基團(tuán)數(shù)量，從整體上增強(qiáng)了NPBA與HMX晶體的界面作用力，增加了復(fù)合體系的結(jié)合能，提升了推進(jìn)劑的強(qiáng)度。他們還將MD模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，兩種方法得到的結(jié)果一致性表明，MD模擬方法用于研究NPBA與HMX之間的界面作用準(zhǔn)確度高，可用于指導(dǎo)NPBA分子設(shè)計(jì)。

2 中性聚合物鍵合劑合成方法

基于KIM 的關(guān)于NPBA的設(shè)計(jì)思路和合成方法，近年來(lái)張習(xí)龍、雷貝、申紅光等在NPBA 的合成方面取得了頗具價(jià)值的研究成果。以丙烯腈（AN）、丙烯酸羥乙酯（HEA）為單體合成NPBA，因?yàn)閮蓡误w競(jìng)聚率差別較大，反應(yīng)活性相差大，采用傳統(tǒng)的一次投料法合成的NPBA 結(jié)構(gòu)組成不均勻，無(wú)法開(kāi)展NPBA 構(gòu)效關(guān)系的研究，影響了NPBA 的使用效果。張習(xí)龍等［6］以AN、HEA 為單體，以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，β-巰基乙醇（β-ME）為鏈轉(zhuǎn)移劑，從自由基共聚原理出發(fā)，以補(bǔ)加活性單體HEA 的投料方式替代一次投料的方式，依據(jù)引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)方程優(yōu)化了引發(fā)劑的用量，依據(jù)分子量的大小與鏈轉(zhuǎn)移劑的關(guān)系確定了鏈轉(zhuǎn)移劑的用量，合成出了結(jié)構(gòu)組成較均勻、分子量和羥值可控的NPBA。合成出的NPBA分子量為4 000，羥值為1.8 mmol/g。

NPBA的合成多采用丙酮溶液沉淀聚合法，丙酮成本較高，并且由于其沸點(diǎn)低、易揮發(fā)，回收時(shí)存在較大的安全隱患，針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，雷貝等［7］采用水分散聚合法對(duì)NPBA進(jìn)行了研究。他們以AN、HEA為共聚單體合成了NPBA，研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)單體投料摩爾比，就能得到羥值含量不同的NPBA；反應(yīng)溫度的升高，使引發(fā)劑分解加快，反應(yīng)后期自由基濃度低，聚合反應(yīng)不完全，導(dǎo)致產(chǎn)率降低，同時(shí)鏈轉(zhuǎn)移終止速率加快，導(dǎo)致NPBA相對(duì)分子量變小，綜合考慮，反應(yīng)溫度取60 ℃最為合適；隨著鏈轉(zhuǎn)移劑β-ME濃度的增加，NPBA的相對(duì)值分子量減小，符合鏈轉(zhuǎn)移劑的作用機(jī)理，其中鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)值為1.5左右。

為了解決硝酸酯增塑聚醚（NEPE）推進(jìn)劑中存在的力學(xué)性能問(wèn)題，申紅光等［8］首先采用三-（2-甲基氮丙啶基）氧化膦（MAPO）和丙烯酸（AA）為原料，合成中間體MAPO 衍生物，再利用MAPO 衍生物與AN、HEA 共聚合成改性多功能中性聚合物鍵合劑。通過(guò)接觸角的測(cè)量，界面性能預(yù)估表明，改性中性聚合物鍵合劑與氧化劑HMX、RDX、AP 界面浸潤(rùn)好，粘結(jié)強(qiáng)，說(shuō)明改性中性聚合物鍵合劑在既含硝銨又含AP的NEPE推進(jìn)劑中均有良好的鍵合效果。

為了增強(qiáng)NPBA 與硝銨填料之間的吸附作用，提升NPBA 的鍵合效果，李占雄等［9］首先采用氨基乙醇、AN、AA合成中間體N，N-二腈丙基氨乙基丙烯酸酯，后采用N，N-二腈丙基氨乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、HEA 共聚合成一種新型大分子鍵合劑。他們將無(wú)任何鍵合劑、0.1%傳統(tǒng)NPBA鍵合劑和0.1%新型大分子鍵合劑應(yīng)用到相同的疊氮復(fù)合固體推進(jìn)劑配方中，測(cè)試推進(jìn)劑在-40、20、70 ℃時(shí)的力學(xué)性能。結(jié)果表明，傳統(tǒng)NPBA 和新型大分子鍵合劑均可以改善推進(jìn)劑的力學(xué)性能，其中，低溫（-40 ℃）力學(xué)性能改善最明顯，推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度從未添加鍵合劑時(shí)的659 kPa 分別提升至1 713 和1 901 kPa，最大伸長(zhǎng)率由36.1%分別提升至39.6%和39.9%，可以看出，相比傳統(tǒng)NPBA，新型NPBA 在復(fù)合固體推進(jìn)劑中有更好的鍵合效果。

針對(duì)縮水甘油疊氮聚醚（GAP）推進(jìn)劑力學(xué)性能不佳的問(wèn)題，王祝愿等［10］從GAP 推進(jìn)劑的配方特點(diǎn)出發(fā)，結(jié)合硼酸酯類(lèi)鍵合劑、氮丙啶鍵合劑、醇胺類(lèi)鍵合劑及NPBA 的鍵合作用特點(diǎn)，合成出5 種含有硼酸酯、氮丙啶、胺基等基團(tuán)的新型改性中性聚合物鍵合劑。5 種改性NPBA 分別含有表1 所示的功能基團(tuán)，將5 種鍵合劑裝藥試驗(yàn)。結(jié)果表明，相比于常規(guī)NPBA，5種改性鍵合劑表現(xiàn)出更優(yōu)的鍵合功效，其中NNPBA-5 應(yīng)用到GAP 推進(jìn)劑配方中后，推進(jìn)劑的常溫拉伸強(qiáng)度達(dá)到1.39 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到72.7%，相比常規(guī)NPBA分別提高了27.5%和25.6%。

表1 5種新型改性鍵合劑及功能基團(tuán)Tab.1 Five new types of modifying bonding agents and functional groups

NPBA 在高溫下容易軟化，即使添加NPBA 的推進(jìn)劑在高溫時(shí)力學(xué)性能仍然較差，針對(duì)這一問(wèn)題，張林等［11］分析認(rèn)為，NPBA 分子量小、結(jié)構(gòu)中的聚丙烯腈鏈段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，是導(dǎo)致NPBA 在高溫下軟化，進(jìn)而失去高溫鍵合效果的主要原因，有必要通過(guò)嵌段共聚提高硬段玻璃化溫度和分子量的方法來(lái)提高推進(jìn)劑的高溫力學(xué)性能?？赡婕映?斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法（RAFT）是一種能有效控制鍵合劑分子量和序列結(jié)構(gòu)的合成方法，張林等首先合成RAFT 試劑二硫代苯甲酸異丁腈酯（CPDB），后以AN、丙烯酸乙酯（EA）、HEA 為單體通過(guò)RAFT 聚合法逐步合成嵌段型中性鍵合劑P（AN-b-EA-b-HEA）。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，合成的三嵌段聚合物鍵合劑結(jié)構(gòu)和分子量可控，分子量為10 960。鍵合劑P鏈?zhǔn)状罅康碾婊鳛榛钚晕近c(diǎn)能夠在硝胺填料表面形成高模量殼層，鏈中段烷基丙烯酸酯增加了在黏合劑體系中的溶解性，末端丙烯酸羥烷基酯通過(guò)與異氰酸酯的固化反應(yīng)進(jìn)入黏合劑體系。因此，理論上這類(lèi)鍵合劑較傳統(tǒng)NPBA 在固體推進(jìn)劑中有更好的鍵合效果。張林等［12］接著對(duì)比研究了嵌段型中性聚合物鍵合劑（QD）和傳統(tǒng)NPBA對(duì)RDX的包覆性能以及兩者在復(fù)合固體推進(jìn)劑中的鍵合效果，采用掃描電鏡觀察包覆后RDX 的表面形貌，加入鍵合劑NPBA、加入QD-06后的RDX的SEM圖如圖1所示。

圖1 包覆RDX 表面掃描電鏡圖Fig.1 Scanning electron microscope pictures of coated RDX surface

傳統(tǒng)NPBA 包覆的RDX 表面粗糙，顆粒之間有團(tuán)聚現(xiàn)象，表明NPBA 已吸附在RDX 顆粒表面，但其表面還能看出棱角，表明吸附并不均勻，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，QD 包覆的RDX 表面更圓滑，顆粒間聚集更密集，團(tuán)聚效果更明顯，這組對(duì)比直觀地反映出相比傳統(tǒng)NPBA，QD 對(duì)于RDX 有更強(qiáng)的吸附性。他們還對(duì)比了高、低溫下分別加入傳統(tǒng)NPBA、QD 的推進(jìn)劑試樣拉伸斷裂形貌，膠片常溫（20 ℃）拉伸斷面掃描電鏡圖如圖2 所示，膠片高溫（60 ℃）拉伸斷面掃描電鏡圖如圖3所示。

圖2 膠片常溫（20 ℃）拉伸斷面掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron microscope pictures of film tensile sections at ambient temperature（20 ℃）

圖3 膠片高溫（60 ℃）拉伸斷面掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron microscope pictures of film tensile sections at high temperature（60 ℃）

傳統(tǒng)NPBA 組中的RDX 和黏合劑結(jié)合較為緊密，但是相界面仍有少許缺陷，QD 組中的兩相結(jié)合更為緊密，相界面缺陷較少，RDX 顆粒極少?gòu)酿ず蟿┲袆冸x，鍵合效果明顯優(yōu)于NPBA 組。他們所做的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，NPBA、QD 分別使推進(jìn)劑的低溫拉伸強(qiáng)度從未加鍵合劑時(shí)的0.29 提升至0.71、0.89 MPa，分別使推進(jìn)劑的高溫拉伸強(qiáng)度從未加鍵合劑時(shí)的0.11 提升至0.23、0.32 MPa，測(cè)試結(jié)果也同時(shí)證明QD的鍵合效果優(yōu)于傳統(tǒng)NPBA。

相比聚乙二醇（PEG）型固體推進(jìn)劑，GAP型固體推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度、初始模量、斷裂伸長(zhǎng)率更低，針對(duì)這一問(wèn)題，ZHOU Shuiping 等［13］分析認(rèn)為，GAP 型推進(jìn)劑中的GAP 黏合劑由于分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈上的疊氮基團(tuán)極性較強(qiáng)，主鏈的柔性較差，導(dǎo)致GAP 黏合劑分子間作用力較小，黏合劑與硝銨氧化劑填料相互作用更弱，這些因素導(dǎo)致GAP 型固體推進(jìn)劑力學(xué)性能更差。Keicher Thomas 等［14］研究表明，GAP 分子中的疊氮基與炔基可以發(fā)生Huisgen 1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)形成三唑環(huán)，GAP 分子通過(guò)三唑環(huán)連接可以使分子間作用力大大增強(qiáng)，另外，由于三唑環(huán)的高剛性，將改善GAP 推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度和初始模量，上述兩種作用的結(jié)合將提高GAP 推進(jìn)劑的力學(xué)性能。ZHOU Shuiping 等［13］進(jìn)行了NPBA 的新型修飾工作，通過(guò)三步反應(yīng)將炔基接枝到常規(guī)NPBA 分子上制備了乙炔封端的改性NPBA。他們進(jìn)一步研究了新型改性NPBA 對(duì)GAP 推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，傳統(tǒng)NPBA、改性NPBA 將含有N-100 固化劑的GAP 推進(jìn)劑拉伸強(qiáng)度從無(wú)鍵合劑時(shí)的0.57 MPa 分別提升至0.94、1.24 MPa，將推進(jìn)劑初始模量從1.30分別提升至2.15、2.79 MPa，表明改性NPBA 對(duì)于GAP 推進(jìn)劑具有更好的鍵合效果。

3 中性聚合物鍵合劑添加工藝

孟玲玲等［15］在研究鍵合劑對(duì)3，3-雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷-四氫呋喃（BAMO-THF）推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，性能優(yōu)良的中性聚合物鍵合劑4#NPBA用量不同，對(duì)BAMO-THF推進(jìn)劑的力學(xué)性能影響不同。在推進(jìn)劑中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%的4#NPBA，測(cè)試推進(jìn)劑在25、70、-40 ℃時(shí)的力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)4#NPBA用量為0.15%時(shí)，推進(jìn)劑在25、70、-40 ℃時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度均達(dá)到最大，即4#NPBA 的最佳用量為0.15%，鍵合劑的鍵合效果并不隨著用量的增加而持續(xù)增強(qiáng)，原因是鍵合劑用量增加消耗較多固化劑中的異氰酸酯基團(tuán)，從而影響推進(jìn)劑中的固化交聯(lián)反應(yīng)，降低了BAMO-THF推進(jìn)劑的力學(xué)性能。

溫度對(duì)推進(jìn)劑的工藝性能有著重要的影響，以往研究主要集中在推進(jìn)劑混合完畢后藥漿性能隨溫度的變化上，對(duì)推進(jìn)劑混合前期溫度對(duì)藥漿性能的影響少有報(bào)道。王小英等［16］采用穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流變學(xué)方法研究了溫度對(duì)RDX／硝酸酯增塑聚醚PE-co-T／NPBA體系流變特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，藥漿黏度逐漸降低，溫度升至53 ℃后，黏度降低的幅度逐漸減小，溫度升至57～60 ℃時(shí)，黏度大小變化趨于平穩(wěn)，整個(gè)過(guò)程黏度變化的原因在于：升溫初期，黏合劑PE-co-T體系黏度隨著溫度的升高而降低，溫度進(jìn)一步升高，RDX顆粒在硝酸酯增塑劑中的溶解性提高，表面產(chǎn)生“軟界面層”，顆粒間碰撞形成顆粒簇，導(dǎo)致可以自由流動(dòng)的連續(xù)相含量降低，藥漿的黏度逐漸增大，但是隨著鍵合劑在RDX表面的吸附，隔離了RDX和黏合劑的接觸，減少了“軟界面層”的產(chǎn)生，從而在一定程度上增加了流動(dòng)相的含量，最終藥漿黏度變化在黏合劑、固體填料、鍵合劑的共同作用下趨于平穩(wěn)。他們進(jìn)一步研究了溫度對(duì)RDX／硝酸酯增塑PE-co-T／NPBA/甲苯二異氰酸酯（TDI）體系力學(xué)性能影響。發(fā)現(xiàn)在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，含NPBA的推進(jìn)劑力學(xué)性能變好，表明溫度對(duì)NPBA的作用效果有較大影響。該研究為改進(jìn)高能固體推進(jìn)劑藥漿的流變性能和力學(xué)性能提供了參考方法。

NPBA 通過(guò)降溫相分離沉積的方法包覆在氧化劑顆粒表面從而發(fā)揮鍵合作用，整個(gè)工藝過(guò)程需要先降溫再升溫，過(guò)程繁瑣。沈業(yè)煒等［17］研究改進(jìn)了NPBA 在疊氮高能推進(jìn)劑中的應(yīng)用工藝。NPBA 在推進(jìn)中的BAMO-THF 共聚醚/硝基增塑劑體系中溶解性較差，分散不均勻，并且由于捏合溫度低于NPBA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，NPBA 不會(huì)變?yōu)橐后w，所以直接添加NPBA不能使其通過(guò)溶解、吸附的過(guò)程沉積在氧化劑顆粒表面，從而影響推進(jìn)的工藝和力學(xué)性能。為了解決這個(gè)問(wèn)題，他們將NPBA 預(yù)先溶解在相應(yīng)的溶劑中，捏合時(shí)加入到混合藥漿中，將NPBA 以溶液的方式加入到藥漿中，增加了鍵合劑與氧化劑的接觸機(jī)會(huì)，在捏合過(guò)程中，通過(guò)抽真空的方法除去溶劑，NPBA 即可有效吸附到氧化劑顆粒表面。他們進(jìn)一步研究了鍵合劑在不同工藝條件（溶劑類(lèi)型、溶劑用量、捏合溫度、捏合時(shí)間）下的鍵合效果，確定出最優(yōu)的工藝條件。研究表明，選用沸點(diǎn)適中的溶劑RJ溶解NPBA，RJ 的用量為推進(jìn)劑藥漿質(zhì)量的0.19%時(shí)，抽真空20 min 將溶劑基本清除后，NPBA 吸附到氧化劑表面，當(dāng)RJ∶NPBA 質(zhì)量比為5∶1 時(shí)，推進(jìn)劑的力學(xué)性能達(dá)到要求；NPBA 采用溶劑法，在溫度60 ℃捏合60～90 min 可有效提高NPBA 的鍵合效果，并且出料時(shí)工藝性能良好，經(jīng)固化制得的推進(jìn)劑力學(xué)性能滿(mǎn)足使用要求。研究還指出液態(tài)NPBA 的合成也將成為研究重點(diǎn)。

劉濤等［18］對(duì)“外推法”和“一點(diǎn)法”測(cè)定中性聚合物鍵合劑LBA-20的特性黏度進(jìn)行了研究?！巴馔品ā陛^為復(fù)雜，但是測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，“一點(diǎn)法”測(cè)試簡(jiǎn)單，有3 種通用公式（3）～（5），3 種公式計(jì)算出的結(jié)果與“外推法”相比，存在一定誤差，式（3）、（4）為程镕時(shí)“一點(diǎn)法”經(jīng)驗(yàn)公式，當(dāng)0.180≤k≤0.472，k+β=0.5（線性柔性高分子-良溶劑體系）時(shí)，

當(dāng)0.472＜k≤0.825時(shí)，

Moron經(jīng)驗(yàn)公式，令γ=k/β，

劉濤等用“外推法”測(cè)出LBA-20 的特性黏度為32.08，使用3種通用的“一點(diǎn)法”公式（3）～（5）計(jì)算出的LBA-20的特性黏度分別為31.40、30.35、32.07。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，使用公式（5）計(jì)算出的特性黏度結(jié)果有更高的準(zhǔn)確度，但是計(jì)算過(guò)程中k、β值的求解要求測(cè)定3個(gè)試樣的濃度，增加了測(cè)試的工作量，并且采用公式（3）計(jì)算出的結(jié)果相對(duì)誤差小于0.5%，結(jié)果可靠，所以采用程镕時(shí)“一點(diǎn)法”計(jì)算LBA-20的特性黏度。他們還研究了測(cè)試方法的誤差來(lái)源和不確定度，研究表明鍵合劑稀溶液制備過(guò)程引入的不確定度是特性黏度測(cè)定不確定度的主要來(lái)源。該研究為NPBA黏均分子量的測(cè)定提供了一種簡(jiǎn)便、可靠的測(cè)試方法。

鄭婷婷等［19］研究了醇胺類(lèi)、多胺小分子鍵合劑和大分子鍵合劑在AP/改性硝酸銨/鋁粉/端羥基共聚醚（HTPE）推進(jìn)劑中的適用情況。研究表明，小分子鍵合劑或大分子鍵合劑單獨(dú)使用，均不能同時(shí)提高HTPE推進(jìn)劑的低溫、常溫、高溫力學(xué)性能，但是將小分子鍵合劑、大分子鍵合劑組合使用，適當(dāng)?shù)挠昧靠墒笻TPE推進(jìn)劑的力學(xué)性能達(dá)到最佳，其中高溫抗拉強(qiáng)度達(dá)到444 kPa，最大伸長(zhǎng)率＞50%，常溫抗拉強(qiáng)度達(dá)到1 110 kPa，低溫最大伸長(zhǎng)率＞70%，該研究中提出的鍵合劑組合使用的方法為鍵合劑的應(yīng)用提供了一種新的思路。

為了改善BAMO-THF 推進(jìn)劑的高溫力學(xué)性能，沈業(yè)煒等［20］研究了NPBA粒徑、用量以及固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子量等對(duì)BAMO-THF 推進(jìn)劑高溫力學(xué)性能的影響以及鍵合劑組合應(yīng)用技術(shù)在三種不同燃速（高燃速、中燃速、低燃速）推進(jìn)劑配方中的使用效果。研究表明，通過(guò)調(diào)整固化參數(shù)和交聯(lián)劑用量，控制交聯(lián)分子量，優(yōu)化固化網(wǎng)絡(luò)，并結(jié)合組合鍵合劑技術(shù)（中性鍵合劑+醇胺鍵合劑），能使BAMO-THF 推進(jìn)劑獲得優(yōu)良的低溫、常溫、高溫力學(xué)性能，當(dāng)添加的細(xì)粒徑NPBA 用量為0.08%～0.10%，交聯(lián)分子量Mc為8 000～10 000 時(shí)，BAMO-THF 推進(jìn)劑的高溫抗拉強(qiáng)度大于550 kPa，伸長(zhǎng)率大于40%。

虞振飛等［21］采用介觀動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算方法研究了NPBA在各種混合含能增塑劑/黏合劑預(yù)聚物中的相分離程度。研究發(fā)現(xiàn)，NPBA在30 ℃時(shí)的有序度較60 ℃時(shí)的大，說(shuō)明低溫時(shí)NPBA在含能增塑劑/黏合劑中的相分離程度較高溫時(shí)更大，這一結(jié)果與NPBA的設(shè)計(jì)初衷相符，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與介觀模擬法獲得的有序度數(shù)據(jù)的一致性證實(shí)了介觀模擬方法和結(jié)果的可信度。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，增大NPBA的相對(duì)分子質(zhì)量、降低料漿的加工溫度、增加NPBA的用量均可提高NPBA在含能增塑劑/黏合劑中的有序度，加劇NPBA的相分離程度。由此可看出，為了更好地實(shí)現(xiàn)NPBA在藥漿中的相分離，可以在推進(jìn)劑制備工藝條件方面，降低料漿處理溫度，適當(dāng)增加NPBA的用量。

LANDSEM 等［22］在研究不同固化體系下硝胺增塑劑GAP-HMX 推進(jìn)劑配方的力學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，推進(jìn)劑中采用非異氰酸酯固化劑（BABE 固化劑）時(shí)，推進(jìn)劑中加入0.05%（w）的NPBA 和未加NPBA 時(shí)的最大抗拉強(qiáng)度分別為0.37 和0.38 MPa，由此看出，推進(jìn)劑的力學(xué)性能并未由于NPBA的加入而得到提升，但是在相似的配方中，配方中采用異氰酸酯固化劑（N100 固化劑）時(shí)，0.05%（w）的NPBA 加入使推進(jìn)劑的最大抗拉強(qiáng)度提升到0.73 MPa，由此可見(jiàn)，異氰酸酯的存在對(duì)于NPBA改善黏合劑-填料界面相互作用是必不可少的，原因是：NPBA 需要通過(guò)結(jié)構(gòu)中的羥基與異氰酸酯基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)接入到推進(jìn)劑黏合劑基體從而發(fā)揮鍵合作用，但是在非異氰酸酯固化體系中沒(méi)有異氰酸酯基團(tuán)，從而使推進(jìn)劑中加入的NPBA 失效。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果再次證實(shí)了NPBA 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原則的正確性。

4 中性聚合物鍵合劑發(fā)展方向

中性聚合物鍵合劑可以解決硝酸酯增塑復(fù)合固體推進(jìn)劑中的“脫濕”問(wèn)題，增強(qiáng)黏合劑基體與固體填料之間的界面粘結(jié)，提升推進(jìn)劑的力學(xué)性能。中性聚合物鍵合劑作為推進(jìn)劑的一種功能性輔助成分，具有用量小、功效高的優(yōu)點(diǎn)。針對(duì)黏合劑體系、固化劑體系等不斷發(fā)展的趨勢(shì)，將會(huì)出現(xiàn)新的推進(jìn)劑配方，復(fù)雜且多變的推進(jìn)劑配方勢(shì)必使中性聚合物鍵合劑的使用帶有選擇性，未來(lái)應(yīng)該采用新型手段進(jìn)一步研究完善中性聚合物鍵合劑的鍵合機(jī)理，提高鍵合劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的水平，開(kāi)發(fā)出含有多功能基團(tuán)、適用于不同黏合劑-固體填料體系的鍵合劑，以滿(mǎn)足未來(lái)推進(jìn)劑對(duì)高力學(xué)性能的要求。