河南省柿主產區(qū)土壤重金屬污染及其生態(tài)風險分析

金 鈺，葉令帥，李華威，黃 琳，李臻淵，樊雄飛，張春玲，傅建敏，刁松鋒

（1. 河南省林業(yè)科學研究院 國家林業(yè)和草原局林產品質量檢驗檢測中心，河南 鄭州 450008；2. 中國林業(yè)科學研究院 經濟林研究所 經濟林種質創(chuàng)新與利用國家林業(yè)和草原局重點實驗室，河南 鄭州 450003；3. 河南黃河濕地國家級自然保護區(qū)三門峽管理處，河南 三門峽 411202；4. 新密市林業(yè)局科技推廣站，河南 新密 452370）

近年來，人類對土地和礦物資源的過度開發(fā)利用以及對農藥和化肥的不合理使用，破壞了原生態(tài)土壤[1?2]，引起了土壤質量嚴重下降，甚至導致了土壤污染，其中重金屬是土壤污染的主要來源之一[3]。農田中土壤重金屬具有潛伏性強、難去除、毒害性高等特點，不僅可以通過積累影響土壤和農產品質量，阻礙植物生長，還可以通過食物鏈被人體吸收，威脅人體健康[1,4]。果園土壤作為生產果品的載體，其中有毒有害重金屬不僅會對樹體生長和果實產量產生影響，而且會影響果品質量安全并帶來生態(tài)風險。

麥爾哈巴·圖爾貢等[5]研究發(fā)現：鎘是吐魯番盆地葡萄Vitis vinifera種植園土壤中污染水平及生態(tài)風險級別最高的重金屬，而且受不合理施肥影響最大。王敏等[6]研究認為：早期銅礦開采以及長期過度施肥，特別是磷肥和有機肥的過度施用是香榧Torreya grandis‘Merrillii’多種重金屬超標的重要原因。潛在生態(tài)風險評價表明：浙江省會稽山脈附近的香榧集中種植區(qū)土壤整體處于輕度危害狀態(tài)，其中以鎘的潛在風險最大[6]。ZINICOVSCAIA等[7]研究摩爾多瓦蘋果Malus pumila種植園土壤中37種元素的富集情況，并通過計算富集因子、污染因子、地累積指數和污染負荷指數等評價重金屬元素對土壤污染的生態(tài)風險，發(fā)現礦區(qū)土壤中的砷等處于嚴重超標狀態(tài)，而且具有較高的潛在生態(tài)風險等級。DONG等[8]對白水縣蘋果種植園土壤中8種重金屬元素進行測定，并采用單因素污染指數、內梅羅綜合指數和潛在生態(tài)風險指數等方法評價土壤重金屬存在的潛在風險，發(fā)現隨著經營年限的增加，蘋果園土壤中鎳、銅、砷和汞的含量逐漸升高，表明人工干預促進了土壤重金屬的積累，存在嚴重的生態(tài)風險性。YAN等[9]以重慶市黔江地區(qū)5個獼猴桃Actinidia chinensis品種為研究對象，測定了土壤和果實中8中重金屬元素的含量，結果發(fā)現：獼猴桃種植園重金屬從巖石向土壤，從土壤向果實遷移顯著，其中鋅和鉻是果實中超標較嚴重的元素，存在中等潛在生態(tài)風險。由此可知：果園土壤重金屬污染來源多樣，危害極大，不僅是人類目前面臨的重要環(huán)境問題之一，而且對食品安全具有極大威脅[10]。

柿Diospyros kaki適應性強，分布范圍廣，為中國重要的傳統(tǒng)木本糧食樹種，也是國家目前重點支持的特色經濟林樹種之一[11]。河南省柿栽培歷史悠久，是中國柿主產區(qū)之一，柿產量長期位居中國前3位。位于太行山區(qū)的濟源市、安陽市和三門峽市是河南省柿的主產區(qū)，占據該省總產量的72.0%，已成為當地農村經濟發(fā)展和農民增收的支柱之一。但果農在生產中，為了追求產量，過度使用化肥和農藥，引起土壤質量明顯退化。另外，濟源市、安陽市和三門峽市均為重要的礦產區(qū)，農業(yè)生產和礦產開采提高了土壤重金屬污染風險，對柿產品帶來潛在安全隱患和生態(tài)安全風險[12]。為探討河南省柿主產區(qū)土壤重金屬污染情況及生態(tài)風險，本研究調查了河南省柿主產區(qū)代表性果園土壤樣品，測定其中砷、鎘、鉻、銅、鉛和汞等6種重金屬元素的質量分數；采用污染負荷指數、潛在生態(tài)風險指數和生態(tài)風險預警指數法，對柿園土壤重金屬來源及潛在生態(tài)風險進行評估，以期為河南省柿主產區(qū)土壤環(huán)境安全評價和重金屬污染防治提供科學依據，為其他柿產區(qū)土壤重金屬研究提供參考。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域屬于豫西北的太行低山丘陵地區(qū) (33°31′ ～36°21′N，110°21′ ～114°59′E)，平均海拔為705.0 m。該區(qū)氣候屬暖溫帶季風性大陸氣候，光熱資源較豐富，年平均氣溫為14.1 ℃，年平均日照時數為2 370.0 h，年平均降水量為600 mm，年平均蒸發(fā)量為1 700 mm，無霜期為200 d，年輻射總量為518 kJ·cm?2。山體以沉積巖為主，土壤以褐土為主，pH 7.0 ～8.5。

1.2 樣品采集與檢測

2020年11 月柿果采收后，在濟源、安陽和三門峽等3個河南省柿主產區(qū)，選取正常經營、果樹病蟲害較輕、果品質量上乘的果園90個(每個產區(qū)30個)。在每個果園中間位置設置1個25 m×25 m的樣地，并在樣地內按照“對角線五點采樣法”采集200 g土樣，采樣深度為0 ～20 cm。將采集的樣品裝入清潔自封袋，記錄采樣點的立地條件、土壤情況、農戶施藥和施肥管理情況等[13]。

土樣在室內常溫下風干，揀出雜物，磨碎并充分混合，過100目尼龍篩后用于檢測土壤樣品中的砷、汞、鎘、鉻、銅與鉛的質量分數及土壤pH[14]。測試過程中加入國家標準土壤參比物質(GSS-12)進行質量控制，各重金屬的回收率均在國家標準參比物質的允許范圍內[1]。各個參數以每個果園5個點的平均值代表該果園的表征值。

1.3 土壤重金屬污染及生態(tài)風險評價方法

以河南省太行山果樹種植園土壤重金屬的背景值(重金屬砷、汞、鉛、鎘、鉻、銅的背景值分別為7.79、0.049、19.60、0.374、63.80、19.70 mg·kg?1，以下簡稱“背景值”)為評價依據[15]，采用單因子污染指數(contamination factor，CF)和污染負荷指數(pollution load index，IPL)對柿園土壤重金屬進行污染評價[16]。以GB 15618—2018《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》中的國家農用地土壤污染風險篩選值[重金屬砷、汞、鉛、鎘、鉻、銅污染風險篩選值(pH＞7.5)分別為25.00、3.400、170.00、0.600、250.00、100.00 mg·kg?1，簡稱“篩選值”]為評價依據[14]，采用綜合潛在生態(tài)風險指數(potential ecological risk index，IR)評價土壤重金屬污染的潛在生態(tài)風險，并采用生態(tài)風險預警指數(ecological risk warning index，IER)對土壤生態(tài)風險進行預警評估[1,3,13]，其中砷、汞、鉛、鎘、鉻、銅的毒性系數分別為10.0、40.0、5.0、30.0、2.0和5.0，潛在生態(tài)風險指數分級標準[17]見表1。

表1 土壤重金屬污染評價指標及其分級標準Table 1 Evaluation indexes and grading standards of soil heavy metal pollution

1.4 數據處理

采用Excel 2019對數據進行初步整理和計算，采用SPSS 20.0進行數據統(tǒng)計分析和K-S正態(tài)分布檢驗，屬于正態(tài)分布的數據用Pearson相關性分析，非正態(tài)分布的用Spearman進行相關性分析。

2 結果與分析

2.1 河南省柿主產區(qū)土壤重金屬質量分數特征

由表2可知：砷和汞質量分數在安陽產區(qū)土壤中最高，分別為13.84和0.105 mg·kg?1，三門峽產區(qū)土壤中砷質量分數僅為2.34 mg·kg?1；鉛和鎘質量分數在濟源產區(qū)土壤中最高，分別為54.80和0.492 mg·kg?1；鉻和銅質量分數在三門峽產區(qū)土壤中最高，分別為53.10和38.01 mg·kg?1，分別是濟源產區(qū)的1.36和1.30倍。這說明6種重金屬在河南省3個柿主產區(qū)土壤中的積累特征不同。與背景值相比，砷僅在三門峽產區(qū)低于背景值，汞在3個主產區(qū)均高于背景值，且汞在整個主產區(qū)高達背景值的2.00倍；鉛在三門峽和濟源產區(qū)是背景值的2.00 ～3.00倍；鎘僅在濟源產區(qū)超過背景值，而銅在3個主產區(qū)均高于背景值，其中在三門峽產區(qū)最高，為背景值的2.00倍。6種重金屬質量分數平均值在3個主產區(qū)均低于篩選值，但砷在安陽產區(qū)，鉛和鎘在濟源和三門峽產區(qū)以及鉻和銅在安陽和三門峽產區(qū)均存在某些柿園大于篩選值，處于污染狀態(tài)，其中鎘在濟源產區(qū)甚至高達篩選值的3.07倍。這說明不同重金屬在3個產區(qū)的積累程度不同。方差分析表明：砷、鉛、鎘和鉻在3個主產區(qū)的F值分別為59.70、6.60、8.50、5.85，說明它們的積累程度均達極顯著差異(P＜0.01)。

表2 河南柿主產區(qū)土壤重金屬質量分數統(tǒng)計Table 2 Statistics of the heavy metals in soils from the main D. kaki producing area in Henan Province

2.2 河南省柿主產區(qū)土壤重金屬質量分數的變異系數及頻率分布

土壤重金屬質量分數變異分為小(0 ～0.15)、中(0.16 ～0.35)和高(＞0.36)等3類[18?19]。由表3可知：6種重金屬在河南省杮主產區(qū)的變異均達到高度等級，僅砷在濟源、鉛在安陽、鉻在濟源和三門峽產區(qū)為中等變異。這說明6種重金屬元素在河南省柿主產區(qū)的空間變異程度較高，分布存在一定的隨機性。依據Grubbs準則剔除90個果園土壤重金屬數據異常值[3]，然后繪制河南省柿主產區(qū)土壤6種重金屬質量分數的頻次分布圖(圖1)。砷和鉻的偏度和峰度均在[?1, 1]附近，且中位數都較接近均值(表3)，鉻總體符合的近正態(tài)分布，砷存在一定的偏正態(tài)分布。汞、鉛、鎘和銅的中位值都小于均值，且偏度分別為2.72、3.32、2.60和2.95，說明樣本的鉛、鎘質量分數左偏，為右尾分布，表明多數柿園土壤的鉛、鎘質量分數較低，也印證了河南省柿主產區(qū)重金屬空間分布變異較大的特征。

圖1 河南省柿主產區(qū)土壤重金屬質量分數分布頻次Figure 1 Frequency distribution of the heavy metals in soils from the main producing area of D. kaki of Henan Province

2.3 河南省柿主產區(qū)土壤重金屬來源分析

相關性分析法可以用來解析土壤中重金屬來源[3]。對河南省柿主產區(qū)土壤重金屬質量分數的Pearson相關分析(表4)表明：鉛與汞、鎘、銅，以及汞與鎘表現為極顯著相關(P＜0.01)。銅與砷、鎘、鉻，以及砷與鉻達顯著相關(P＜0.05)。推斷鉛和汞、鎘、銅可能來自相同的途徑，銅與砷、鎘、鉻的來源也有很大的相似性。整體而言，鉛和銅可能是這6種重金屬積累的主導元素，或是誘導其他元素在土壤中積累的主要元素，而6種元素間也呈現出相互伴隨的復雜積累效應。

表4 河南省柿主產區(qū)土壤重金屬之間相關系數矩陣Table 4 Correlations matrix of the heavy metals in soils from the main producing area of D. kaki of Henan Province

土壤重金屬質量分數數據經KMO和巴特力(Bartlett)檢驗及因子分析和主成分分析表明：第1主成分可解釋總方差的37.1%，主要包括鉛、鎘和汞，其中鉛的載荷更是高達0.900；第2主成分可解釋34.4%的總方差，其中鉻和銅是主要變量，兩者載荷分別為0.730和0.608 (表5)。主成分散點圖表明(圖2)：汞、鉛和鎘以及鉻和銅分別具有高度相似的同源性。這與相關性分析的結果一致。

表5 河南省柿主產區(qū)土壤重金屬主成分分析Table 5 Principal component analysis of the heavy metals in soils from the main producing area of D. kaki of Henan Province

圖2 河南省柿主產區(qū)土壤重金屬主成分分析散點圖Figure 2 Spatial scatter plot of principal component analysis for the heavy metals in soils from the main producing area of D. kaki of Henan Province

2.4 河南省柿主產區(qū)土壤重金屬污染分析

根據分級標準對河南省柿主產區(qū)土壤重金屬進行污染評價。結果(表6)可知：3個產區(qū)土壤單因子污染指數(CF)最大的重金屬分別為：安陽汞(2.13)、濟源鉛(2.80)和三門峽汞(2.02)。另外，安陽產區(qū)所有柿園均處于無鎘污染狀態(tài)，76.67%的柿園也處于無鉻污染狀態(tài)，而砷和汞的污染比例均高達83.33%，其中重度污染的比例達到13.33%。濟源產區(qū)柿園砷、鉛和汞的污染比例較高，其中鉛的重度污染比例高達30%。三門峽產區(qū)大部分柿園表現為無污染或僅輕度污染，但也分別有16.67%、13.33%和6.67%的柿園處在汞、鉛和銅的重度污染狀態(tài)。從整個主產區(qū)來看，汞和銅是最主要的重金屬污染元素，鎘和鉻最低。

表6 不同區(qū)域單因子污染指數值及污染等級樣點百分比Table 6 Percentages of sites at different pollution levels in the total sample sites

土壤重金屬污染負荷指數(IPL)表明(表6)：河南省柿主產區(qū)IPL為1.08，說明河南省柿主產區(qū)土壤整體處于重金屬輕度污染狀態(tài)，其中濟源產區(qū)IPL值最大(1.32)，安陽和三門峽表現為無污染。從污染等級的比例來看，安陽產區(qū)無污染柿園最多，達到76.67%，濟源產區(qū)土壤重金屬污染程度最高。

2.5 河南省柿主產區(qū)土壤重金屬污染的生態(tài)風險分析

以篩選值作參比標準，計算河南省柿主產區(qū)各柿園土壤重金屬潛在生態(tài)風險指數(E)及綜合潛在生態(tài)風險指數(IR)[3]。結果發(fā)現：在3個產區(qū)，汞的生態(tài)風險指數最高，達80.31，鉻最低(僅1.45)，說明汞處于較強風險的等級。3個產區(qū)的IR最大值為濟源產區(qū)的581.24，最小值為三門峽產區(qū)126.99。這說明：3個產區(qū)均為輕微生態(tài)風險等級，其中濟源產區(qū)風險最高，三門峽產區(qū)最低，但各產區(qū)均出現了處于中等及較強生態(tài)風險等級的柿園(表7)。

表7 不同區(qū)域潛在生態(tài)風險指數及污染等級樣點百分比Table 7 Percentages of sites at different risk levels in the total sample sites

2.6 河南省柿主產區(qū)土壤重金屬生態(tài)風險預警分析

土壤生態(tài)風險預警分析是基于環(huán)境生態(tài)風險評估中而發(fā)展來的，它更側重于對土壤系統(tǒng)、農林植物及其產品可能存在的生態(tài)風險研究，具有精準、定量和定性評價的優(yōu)點[3]。以篩選值作參比標準，計算河南省柿主產區(qū)土壤重金屬污染生態(tài)風險預警等級(IER)，結果如表8。整個主產區(qū)IER平均值為2.33，為輕度預警，其中濟源產區(qū)IER最大(3.79)，為中度預警，三門峽和安陽產區(qū)均為輕度預警等級。6種重金屬中，僅汞在安陽和三門峽產區(qū)以及鉛在濟源產區(qū)表現為輕度預警等級，且這2種重金屬均存在處于重度預警的柿園，其中濟源產區(qū)處于汞和鉛重度預警的柿園高達20%。這也與各元素在整個主產區(qū)的CF、IPL、E以及IR等的格局基本一致。

表8 不同區(qū)域生態(tài)風險預警指數及預警級別樣點百分比Table 8 Percentages of sites at different warning levels in the total sample sites

3 討論

3.1 河南省柿主產區(qū)土壤重金屬來源

土壤重金屬來源主要有成土母質和人類活動[20]，其中人類活動引起的土壤污染主要包括工業(yè)廢棄物、肥料和農藥以及采用重金屬超標的水灌溉農田等[21?22]。河南省柿整個主產區(qū)土壤中鉛、銅、汞和砷質量分數約為背景值的1.26 ～2.01倍，鉻和鎘均低于背景值，說明鉛、銅、汞和砷受人為因素影響更大，也有可能是土壤本身理化性質不同[20]。在一定區(qū)域內，相關性強的重金屬可能具有相同來源途徑[23?25]。從相關分析與主成分分析結果來看，鉛、鎘和汞之間分別呈現為極顯著性相關，鉻和銅呈現為顯著性相關，說明鉛、鎘、汞三者以及銅與鉻兩者可能具有相同的來源，這與河南省典型工業(yè)區(qū)周邊農田[13]、新疆地區(qū)辣椒Capsicum annuum種植基地[3]以及吉林省果樹基地[21]等研究結果一致。

汞和鉛是燃煤排放的標志物，空氣中的汞和鉛以大氣沉降的方式進入土壤[13]。鉛和銅是農藥、化肥以及農家有機肥等的標志性元素之一[2]，也是電池等工業(yè)生產的廢氣原料[13]。河南省3個柿主產區(qū)土壤6種重金屬質量分數及其主要特征差異較大，這說明各產區(qū)重金屬來源存在較大差異，這種差異可能是人類活動的差異引起的[25]。砷受人類活動，特別是農藥和水肥影響較大[7,26]。安陽是河南省重工業(yè)基地之一，冶金建材、煤炭化工以及化肥農藥生產等是安陽市的主產業(yè)，也是導致安陽產區(qū)土壤重金屬砷和汞質量分數較高的主要原因。濟源市有鉛都之稱，鉛和銅分別是濟源和三門峽的支柱產業(yè)，導致了濟源產區(qū)土壤鉛等重金屬質量分數升高，而鉛、鋅、砷和鎘等也是近10 a來國內金屬冶煉引起的土壤污染的高濃度重金屬[27]。安陽和濟源農藥和農家肥的施用量約為三門峽的1.8倍，灌溉水中砷和汞含量嚴重超標，當地政府把治理水中重金屬砷作為重中之重的民生項目。安陽是全國重要的化肥生產基地，域內有多個國家重點化肥、化工生產企業(yè)，安陽產區(qū)的果園施肥以復合肥為主。濟源產區(qū)的果園在生產中施用了較多的腐熟不徹底的牲畜糞便等農家肥，而且使用了含有較多無機砷的殺菌劑和除草劑。以上這些人類活動都對土壤中砷和銅等重金屬的富集具有重要的促進作用[7,25?26]，也與3個產區(qū)土壤重金屬含量特征相一致。

3.2 河南省柿主產區(qū)土壤重金屬污染及風險特征

雖然60%的柿園土壤處于銅、汞、鉛和砷污染狀態(tài)，但從土壤重金屬污染負荷指數來看，河南省柿主產區(qū)目前處于輕度污染(1.0＜IPL＜2.0)狀態(tài)，其中濟源產區(qū)污染較為嚴重，砷是該產區(qū)重金屬污染貢獻最大的元素之一。這與砷是河南省典型工業(yè)城市土壤重金屬污染最重要的元素的結論一致[13]?？傮w來看，6種重金屬在各個產區(qū)的污染程度不同，但汞是安陽和三門峽產區(qū)重金屬污染最主要的來源，鉛是濟源產區(qū)污染最嚴重的重金屬元素。不同重金屬元素在吐魯番盆地葡萄園土壤[5]以及新疆焉耆盆地辣椒地土壤[3]的污染特征也不同，這可能是各產區(qū)土壤背景值及人類活動特征不同有關[6]。

汞是6種重金屬中生態(tài)風險等級最高的元素，表現為較強的風險等級(E＞80)，70%的柿園處于汞污染的中等風險及以上等級，鎘次之。但濟源產區(qū)23.33%的柿園均處于鎘較強污染風險等級之上，在3個主產區(qū)中最高。各元素對IR和IER的貢獻率與各元素的污染程度并不完全一致，如鎘污染程度相對較低，但濟源產區(qū)重金屬污染風險等級最高，這不僅與不同產區(qū)的人為干擾活動存在差異相關[28]，還可能與不同重金屬元素毒性系數相差較大有關。一般來說，元素毒性系數越高，其潛在生態(tài)風險指數越大[17]；各元素的背景值及國家標準值也是重要影響因素[29]。另外，有些重金屬雖然在土壤中的污染程度較高，但其容易伴隨其他顆粒物遷移進入土壤中礦化埋藏[30]，使其對生物的毒性降低，從而降低了潛在生態(tài)風險[5,28]。

4 結論

河南省柿主產區(qū)土壤砷主要受農業(yè)生產活動的影響，汞、鉛和銅則受工業(yè)活動影響較大。河南省整個柿主產區(qū)土壤重金屬污染為輕微風險等級，生態(tài)風險預警屬于輕度預警等級，但濟源產區(qū)土壤重金屬污染水平、潛在生態(tài)風險程度與生態(tài)風險預警等級均達到中等水平。汞是河南省柿主產區(qū)土壤污染程度最嚴重的重金屬，也是生態(tài)風險等級和預警級別最高的重金屬元素。