FeCrMnNiTix高熵合金在NaCl溶液中的腐蝕行為研究

李 琳，王曉民，張廷安

(1. 東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110400；2. 營(yíng)口理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 營(yíng)口 115000)

0 前 言

高熵合金[1-5]是由幾乎等物質(zhì)量的金屬合成在一起的新型合金，一般含有5種或5種以上的金屬元素。由于高熵合金具有非常優(yōu)良的物理或化學(xué)性能，所以越來(lái)越受到人們的重視。

目前關(guān)于高熵合金的研究，大多是對(duì)其力學(xué)性能[6，7]、相穩(wěn)定性[8]、熱穩(wěn)定性[9]、高溫性能[10-11]等性能的研究。在高熵合金的耐蝕性研究方面，史一功等[12]通過(guò)電化學(xué)測(cè)試和掃描電鏡等方法，對(duì)比了AlCoCrFeNiCu和1Cr18Ni9Ti不銹鋼在NaCl和H2O2溶液中的極化曲線和腐蝕形貌，得出1Cr18Ni9Ti 不銹鋼具有正自腐蝕電位、AlCoCrFeNiCu 高熵合金的腐蝕主要以點(diǎn)蝕和局部腐蝕為主的結(jié)論。牛雪蓮等[13]通過(guò)真空電弧法制備了Al0.25FeCoCrNiCu、Al0.5FeCoCrNiCu和AlFeCoCrNiCu高熵合金，對(duì)比3種合金的XRD譜和極化曲線圖，結(jié)果表明Al含量越高，高熵合金硬度越大；Al0.5FeCoCrNiCu合金在NaCl和H2SO4溶液中耐蝕性更好。

Ti及其合金具有密度小、耐腐蝕性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，因此在海洋、航空航天[14，15]領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。鈦元素的固溶強(qiáng)化能顯著提高一些合金的力學(xué)性能，但是不同的Ti含量對(duì)高熵合金在含Cl-溶液中耐蝕性規(guī)律尚不清晰，因此研究FeCrMnNiTix合金在NaCl溶液中耐蝕性具有重要理論研究意義。本工作采用真空熔鑄的工藝方法制備了不同摩爾比的高熵合金，并通過(guò)運(yùn)用電化學(xué)工作站測(cè)定FeCrMnNiTix合金在NaCl溶液中的極化曲線、開(kāi)路電位和交流阻抗等電化學(xué)方法，研究和分析了不同Ti含量的FeCrMnNiTix合金在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl溶液中的腐蝕行為。

1 試 驗(yàn)

1.1 合金試樣制備

將Fe、Cr、Mn、Ni、Ti 5種金屬粉體(粒度小于500 nm，分析純)分別按照物質(zhì)的量之比為1.0∶1.0∶1.0∶1.0∶0、1.0∶1.0∶1.0∶1.0∶0.5、1.0∶1.0∶1.0∶1.0∶1.0，各稱量出1 mol的金屬粉體，放到行星式球磨機(jī)(XGB04)中球磨，瑪瑙罐體中加入不同粒徑、質(zhì)量為合金粉體質(zhì)量2倍的剛玉球和約200 mL的乙醇。球磨8 h之后將固體進(jìn)行篩分，洗凈，干燥。干燥后的粉體放入真空熔鑄爐(LYSC-300)的坩堝中進(jìn)行真空熔煉，溫度為1 600 ℃，時(shí)間為2 h。之后澆注、脫模，用線切割機(jī)切割成15 mm×15 mm×5 mm大小的試樣備用。

1.2 電極制備

將合金樣品的工作面粘在玻璃板上，在非工作面的一側(cè)，用電焊焊接上銅導(dǎo)線，銅導(dǎo)線要求外面絕緣皮良好；同時(shí)將切好的PVC管也粘貼在玻璃板上，合金樣品居于PVC管中心。在60 ℃水浴加熱的環(huán)氧樹(shù)脂中滴加適量乙二胺，邊加邊攪拌，3～5 min后將混合液體緩慢倒入粘在玻璃板上的PVC管中，對(duì)電極進(jìn)行封裝。待樹(shù)脂自然冷卻固化后，取下電極，并將工作面打磨、拋光待用。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

試驗(yàn)溶液是使用蒸餾水和氯化鈉配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液。測(cè)試時(shí)采用三電極體系，參比電極(SCE)為飽和甘汞電極，輔助電極用鉑片，工作電極為打磨后的FeCrMnNiTix(x=0,0.5,1.0)合金材料，工作面大小為2.25 cm2；采用動(dòng)電位掃描測(cè)量極化曲線，掃描速度為0.5 mV/s，掃描范圍為自腐蝕電位±0.25 V；電位 - 時(shí)間(E-t)曲線測(cè)試設(shè)定測(cè)試時(shí)間為7 200 s，采樣頻率為5 Hz，采樣間隔為5 s；交流阻抗的測(cè)量參數(shù)：交流激勵(lì)信號(hào)的振幅為10 mV，頻率為5 Hz。電化學(xué)測(cè)試所用藥品均為分析純。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeCrMnNiTix(x=0,0.5,1.0)合金的電化學(xué)腐蝕行為研究

圖1a為合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中的電位 - 時(shí)間(E-t)曲線。含有Ti元素的合金，腐蝕電位隨時(shí)間的延長(zhǎng)均呈現(xiàn)逐漸下降，最后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)；而FeCrMnNi合金的腐蝕電位卻隨時(shí)間的延長(zhǎng)基本保持不變。這說(shuō)明，含Ti的合金體系的穩(wěn)定性不如不含Ti的合金的。造成這一現(xiàn)象的原因可能是Ti元素的加入造成了體系的混亂度增加，合金的晶格畸變更加嚴(yán)重，晶格常數(shù)發(fā)生變化，在晶體經(jīng)受Cl-進(jìn)攻時(shí)，很可能導(dǎo)致晶格鍵的破壞，造成電位的突變。從圖1a中還可見(jiàn)，F(xiàn)eCrMnNi合金的腐蝕電位接近-0.366 V，F(xiàn)eCrMnNiTi0.5合金的腐蝕電位穩(wěn)定在-0.490 V，F(xiàn)eCrMnNiTi合金的腐蝕電位穩(wěn)定在-0.289 V，這表明FeCrMnNiTi合金的耐蝕性最好，而FeCrMnNiTi0.5合金的耐蝕性最差。

圖1b為合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中的極化曲線。不同Ti含量的FeCrMnNiTix(x=0,0.5,1.0)合金樣品在3.5%的氯化鈉溶液中，陰極極化曲線的變化趨勢(shì)一致；但陽(yáng)極極化曲線變化規(guī)律卻有所不同。FeCrMnNi合金陽(yáng)極極化曲線斜率沒(méi)有含Ti合金陽(yáng)極極化曲線斜率大，電位偏移程度愈大，極化愈強(qiáng)，即電極過(guò)程受到阻礙愈大。其原因可能是合金表面形成了鈍化膜的保護(hù)。但是陽(yáng)極極化區(qū)卻沒(méi)有明顯的鈍化區(qū)出現(xiàn)，說(shuō)明這種鈍化膜的保護(hù)作用有限。從含Ti合金的陽(yáng)極極化曲線還可以看出，陽(yáng)極極化曲線也存在幅度較小的波動(dòng)，這與E-t曲線的波動(dòng)類似，其原因可能是晶格缺陷，也可能是腐蝕產(chǎn)物膜的形成、完整、破裂演變過(guò)程所致。在陽(yáng)極極化區(qū)，腐蝕產(chǎn)物膜生長(zhǎng)直至完整覆蓋金屬表面的過(guò)程中，陽(yáng)極極化曲線斜率會(huì)變大；若氧化產(chǎn)物對(duì)基體完整覆蓋，且與基體有良好的結(jié)合力，陽(yáng)極極化曲線會(huì)出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。但本試驗(yàn)的合金陽(yáng)極極化曲線沒(méi)有出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，這一方面可能是因?yàn)楦g產(chǎn)物膜不夠致密，不能很好地保護(hù)基體；另一方面可能是產(chǎn)物膜與基體結(jié)合力差，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物膜逐漸溶解進(jìn)入溶液。

圖1 FeCrMnNiTix(x=0,0.5,1.0)合金在NaCl溶液中的E - t曲線、電位極化曲線和交流阻抗曲線

從圖1b還可以看出，F(xiàn)eCrMnNiTi0.5合金的自腐蝕電位最低，為-0.443 V，耐蝕性最差；FeCrMnNi合金的自腐蝕電位次之，為-0.305 V，耐蝕性較差； FeCrMnNiTi合金的自腐蝕電位最高，為-0.301 V，耐蝕性最好。雖然3種合金極化曲線測(cè)試的自腐蝕電位結(jié)果與E-t曲線測(cè)試結(jié)果稍有些偏差，但是基本規(guī)律沒(méi)有變化。

極化曲線擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。從數(shù)據(jù)中可知，F(xiàn)eCrMnNiTi合金腐蝕速率為5.7×10-3mm/a，腐蝕速率最慢，耐蝕性最好；FeCrMnNiTi0.5合金的腐蝕速率為1.07×10-2mm/a，腐蝕速率最快，耐蝕性最差；這與自腐蝕電位分析結(jié)果相一致。

表1 極化曲線的電化學(xué)參數(shù)

圖1c為3種合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中的交流阻抗曲線。3種合金交流阻抗曲線的變化規(guī)律一致，唯一不同的就是容抗弧的大小。容抗弧的變化規(guī)律基本相同，說(shuō)明合金在交流阻抗測(cè)試中的擬合電路相同，進(jìn)而表明合金的晶體結(jié)構(gòu)基本相同。如果合金基體本身耐蝕性良好，或者合金腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)Cl-進(jìn)攻能起到阻礙作用，就會(huì)導(dǎo)致交流阻抗容抗弧的變大。因此，F(xiàn)eCrMnNiTi合金的容抗弧遠(yuǎn)大于另外2種合金的容抗弧，此合金的耐蝕性最好；FeCrMnNi合金和FeCrMnNiTi0.5合金的耐蝕性基本相同。

另外從合金阻抗圖高頻階段圖譜來(lái)看，含有鈦的合金圖譜中均出現(xiàn)了波動(dòng)，這也說(shuō)明，Ti的加入導(dǎo)致合金晶格畸變嚴(yán)重，原子在合金中的活性增加，合金體系的穩(wěn)定性變差。這個(gè)結(jié)果與E-t曲線和極化曲線測(cè)試的結(jié)果一致。

從交流阻抗譜來(lái)看，3種合金阻抗圖類似，分別對(duì)其進(jìn)行等效電路擬合，得到的等效電路如圖2所示。C是電容，CPE是恒相位元件，R是電阻。

圖2 交流阻抗擬合電路圖

2.2 FeCrMnNiTix(x=0,0.5,1.0)合金電化學(xué)腐蝕后的產(chǎn)物分析

圖3為FeCrMnNiTix(x=0,0.5,1.0)合金經(jīng)極化曲線測(cè)試后的腐蝕產(chǎn)物金相形貌和掃描電鏡形貌。通過(guò)對(duì)比金相形貌，F(xiàn)eCrMnNi合金的腐蝕形貌以全面腐蝕為主(圖3a)，但腐蝕產(chǎn)物形貌并不連續(xù)，有斷斷續(xù)續(xù)現(xiàn)象出現(xiàn)。這種現(xiàn)象可能是由點(diǎn)蝕引起，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物在點(diǎn)蝕坑周?chē)L(zhǎng)大擴(kuò)展，進(jìn)而形成全面腐蝕的微觀形貌。與此相對(duì)比，F(xiàn)eCrMnNiTi0.5合金腐蝕以晶界腐蝕為主(圖3b)，說(shuō)明Ti的加入導(dǎo)致晶界處原子的活躍度增加，在受Cl-進(jìn)攻時(shí)，容易和Cl-發(fā)生反應(yīng)而溶解，因此從金相形貌來(lái)看，腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)類似晶界分布的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。FeCrMnNiTi合金的腐蝕也以點(diǎn)蝕為主(圖3c)，但腐蝕產(chǎn)物以細(xì)小晶粒分布在整個(gè)基體表面，既不連成片狀，也不連成網(wǎng)狀，說(shuō)明合金腐蝕速率大大低于前2種合金。圖3d、3e和3f分別為3種合金的掃描電鏡圖片，從掃描電鏡圖片中可見(jiàn)，3種合金腐蝕程度與金相顯微照片分析結(jié)果相一致，均表明FeCrMnNiTi合金具有較好的耐蝕性。為了進(jìn)一步確定FeCrMnNiTi0.5是否發(fā)生晶界腐蝕，將圖3d～3f合金照片局部擴(kuò)大，得到了圖3g～3i，從圖3g和圖3i中可見(jiàn)，F(xiàn)eCrMnNi和FeCrMnNiTi合金的腐蝕均以點(diǎn)蝕為主，但FeCrMnNi的耐蝕性更差；從圖3h中可以看到在晶界處存在很多白色針狀物，這些針狀物造成較大的比表面積，合金更易受到NaCl溶液中Cl-的全面進(jìn)攻而加速合金的腐蝕，表明FeCrMnNiTi0.5合金表現(xiàn)出較差的耐蝕性能，這正好與電化學(xué)試驗(yàn)的結(jié)論一致。

圖3 FeCrMnNiTix(x=0,0.5,1.0)合金腐蝕后產(chǎn)物金相形貌和掃描電鏡形貌

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)FeCrMnNiTix(x=0,0.5,1.0)合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中電化學(xué)腐蝕行為研究和微觀結(jié)構(gòu)分析，可以得到如下結(jié)論：

(1)Ti的加入沒(méi)有改變FeCrMnNi合金的晶體結(jié)構(gòu)，但是會(huì)造成晶格畸變。

(2)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，F(xiàn)eCrMnNiTi0.5合金的耐蝕性低于FeCrMnNi合金的，2者的耐蝕性又弱于FeCrMnNiTi合金的。

(3)FeCrMnNi合金的腐蝕形貌以全面腐蝕為主，F(xiàn)eCrMnNiTi0.5合金腐蝕以晶界腐蝕為主，F(xiàn)eCrMnNiTi合金的腐蝕也以點(diǎn)蝕為主。