恒流恒壓交互作用對6063鋁合金微弧氧化陶瓷膜層組織與性能的影響

葛 晗，姜 波，王 超，宋仁國

(常州大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，b. 江蘇省材料表面科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

0 前 言

鋁合金一般具有重量輕、導(dǎo)熱性好、密度小、塑性高等特性，被廣泛用于各個(gè)行業(yè)，比如航天航空、冶金、現(xiàn)代兵器、汽車行業(yè)等[1]。但是，鋁合金也有一定的缺陷，如硬度低、摩擦系數(shù)大等，這些因素會(huì)在一定程度上影響鋁合金的使用范圍。在眾多改變表面性能的方法中，微弧氧化處理可以有效地改善鋁合金的硬度等性能[2-6]。

微弧氧化(MAO)是一種高效、低能耗、保護(hù)環(huán)境的有色金屬表面改性方法[7]。作為一種相對較新的輕合金表面改性技術(shù)，它通過電源、電解液以及其他參數(shù)的組合，在Al、Mg、Ti等金屬及其合金表面依靠電源發(fā)生弧光放電產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫高壓作用，生長出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層,并伴隨著爆鳴、放熱等現(xiàn)象[8-10]。微弧氧化后制得的膜層是原位生長膜層，膜層與基體之間的結(jié)合力較強(qiáng)，同時(shí)提高了基體的耐磨性、耐腐蝕性等特性[11]。有研究指出，MAO涂層的性能取決于電解質(zhì)、電化學(xué)參數(shù)、電源類型和基體粗糙度[12-15]。為了獲得理想的涂層，近年來研究者們對MAO工藝的影響因素進(jìn)行了大量的研究。大多數(shù)研究都是在恒壓、恒流模式下進(jìn)行的微弧氧化，但對恒流恒壓交互作用的微弧氧化模式研究甚少[16-19]。

本工作的主要目的是在同一電解液下，探索不同MAO工作模式(恒壓、恒流、先恒流再恒壓、先恒壓再恒流)對6063鋁合金微弧氧化膜層的影響。采用掃描電鏡和X射線衍射儀表征樣品的微觀形貌和相組成，高溫摩擦磨損機(jī)測試其耐磨性，使用電化學(xué)工作站，在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中測試極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。通過比較膜層厚度、表面微觀形貌、相組成、耐蝕性等方面，進(jìn)而選擇出一種優(yōu)異的微弧氧化模式。

1 實(shí)驗(yàn)材料與測試方法

1.1 材 料

使用的實(shí)驗(yàn)材料為6063鋁合金，其化學(xué)成分如表1所示。通過線切割將板材加工成30 mm×25 mm×3 mm的試樣，用400、800、1 000、1 200號砂紙打磨，除去表面污漬，用無水乙醇超聲波清洗脫脂后再用去離子水沖洗干凈并放入干燥箱干燥備用。配制硅酸鹽體系電解液：10 g/L Na2SiO3， 1 g/L KOH。微弧氧化系統(tǒng)由電源控制器、電解池和冷卻系統(tǒng)組成，為了保證電接觸的穩(wěn)定性，在樣品邊角做一個(gè)直徑2 mm的螺紋孔，并在樣品上擰上一根外螺紋的薄鋁棒。

表1 6063鋁合金化學(xué)成分

1.2 微弧氧化膜層制備

采用4種MAO工作模式(恒壓、恒流、先恒流再恒壓、先恒壓再恒流)分別對6063鋁合金試樣進(jìn)行微弧氧化的過程中，在冷卻系統(tǒng)的作用下保持電解液的溫度為20 ℃。具體參數(shù)及對應(yīng)標(biāo)簽如表2所示。所有樣品在MAO處理后立即用蒸餾水徹底沖洗干凈并在鼓風(fēng)干燥箱中干燥。

表2 涂層樣品的微弧氧化參數(shù)

1.3 性能測試

(1)采用JSM - 6510掃描電子顯微鏡(SEM)表征6063鋁合金微弧氧化膜層的表面形貌和截面特征，并測量膜層厚度。

(2)采用Digaku D/max - 2500 型X射線衍射儀對相組成和成分進(jìn)行分析，掃描速率為1 (°)/min，掃描角度為20°～80°，步長為0.02°，采用MDI Jade 5.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

(3)為增強(qiáng)膜層厚度測試的可信性，采用TT240渦流測厚儀對每個(gè)涂層試樣在10個(gè)不同的位置進(jìn)行了厚度測量，并進(jìn)行了4次掃描，以評估試樣不同位置之間的膜層厚度差。

(4)采用OLS4100激光共聚焦顯微鏡測試樣品微弧氧化膜層的表面粗糙度。

(5)采用HT - 600高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試了膜層在常溫下的摩擦磨損性能，對磨材料為Si3N4陶瓷球，動(dòng)態(tài)載荷50 N，轉(zhuǎn)速200 r/min,最大摩擦系數(shù)設(shè)為3，對磨時(shí)間20 min。

(6)采用CS350型電化學(xué)工作站測試了試樣的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，測試的樣品作為工作電極，樣品裸露面積1 cm2,腐蝕介質(zhì)為3.5 %NaCl溶液，測試在室溫下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)延遲30 min待開路電位穩(wěn)定，動(dòng)電位極化曲線的掃描電壓為-1.2 V到-0.2 V，電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試頻率為1.0×(10-2～105) Hz,掃描速率5 mV/s,每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，以確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與分析

2.1 電流電壓時(shí)間曲線

圖1為4種不同微弧氧化模式下電流、電壓隨時(shí)間變化的曲線，其中電流、電壓按照前3 min每隔15 s，3 min后每隔30 s進(jìn)行記錄。從圖1可以看出S3樣件制備過程中，先恒流(1.2 A) 15 min時(shí)膜層的終止電壓大約為480 V,然后關(guān)閉電源，重新啟動(dòng)轉(zhuǎn)換微弧氧化工作模式為恒壓(500 V)， 15 min時(shí)所對應(yīng)的電流約為0.85 A；S4樣品制備過程中，先恒壓(500 V) 15 min時(shí)電流約為1.0 A，然后轉(zhuǎn)換工作模式為恒流(1.2 A) 15 min所對應(yīng)的膜層終止電壓為500 V。

2.2 微弧氧化膜層形貌特征

圖2為S1、S2、S3、S4 4種微弧氧化模式下分別制得的陶瓷膜層表面及截面的特征SEM形貌。由圖2可看出在4種工作模式下制得的膜層都有微孔，孔徑約為2～6 μm，呈現(xiàn)火山形貌，這些微孔是由微弧氧化放電通道中噴出的熔融氧化物和氣泡形成的。在S1與S4模式下制備的陶瓷膜層表面的孔隙率較大，表面不平整，截面膜層不致密且粗糙，膜層厚度較小。S2模式下膜層表面微孔較少，截面膜層較致密。S3模式下的微孔最少，截面膜層的厚度最大，為14.7 μm，膜層致密均勻且光滑，與基體的結(jié)合較為緊密，性能相對其它3種工作模式來說更加優(yōu)異。

在4種MAO模式下制得的陶瓷膜層經(jīng)渦流測厚儀、激光共聚焦顯微鏡測得的厚度與表面粗糙度如表3所示，通過表3可知，在S3模式下制備的陶瓷膜層的厚度最大，膜層的表面粗糙度最小。

表3 不同MAO模式下制得的試樣膜層的厚度與表面粗糙度

2.3 微弧氧化膜層物相分析

對4種不同MAO模式下制得的陶瓷膜層進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。4種不同工作模式下制得的6063鋁合金陶瓷膜層主要由α - Al2O3和γ - Al2O3組成，α - Al2O3為陶瓷膜層的致密層，γ - Al2O3為其疏松層，6063 Al的衍射峰來自于基體，其中α - Al2O3相比于γ - Al2O3而言，其硬度更高，耐磨性能更好。在溫度超過1 273 K時(shí)，γ - Al2O3會(huì)不可逆地轉(zhuǎn)化為α - Al2O3，α - Al2O3的出現(xiàn)說明了微弧氧化放電過程中的溫度很高,這種轉(zhuǎn)化使得陶瓷膜的各項(xiàng)性能都得到了較大的提高。

2.4 微弧氧化膜層的摩擦性能

在4種MAO模式下制得膜層的摩擦系數(shù)如圖4所示。在4種MAO模式下制得的膜層的摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化的前期，摩擦系數(shù)都比較小。這是因?yàn)樵谇捌?，膜層形貌上的突起部分與對磨材料接觸面積較小。當(dāng)時(shí)間在1～3 min之間時(shí)，摩擦系數(shù)迅速增長，是因?yàn)槟优c對磨材料接觸面積越來越大。在3 min以后，摩擦系數(shù)在平穩(wěn)范圍內(nèi)波動(dòng)，這是因?yàn)閷δゲ牧咸畛湓诹瞬牧系目紫秲?nèi)，不會(huì)有突起與對磨材料發(fā)生摩擦。從圖4中可看出，6063鋁合金基材摩擦磨損率為1.8，在分別經(jīng)過S1、S2、S3、S4 4種MAO模式處理后，其摩擦磨損率與基材相比均有所降低，其中S1模式下的摩擦系數(shù)最大，為1.7左右，S3模式下的摩擦系數(shù)最小，為1.1左右。結(jié)合SEM形貌分析，S1模式下膜層的孔隙率較高、孔徑較大，膜層的摩擦系數(shù)在一定程度上受到膜層致密性的影響。此外，從表3可以看出S1 MAO模式下膜層的表面粗糙度比其他模式制得的膜層的大，表面粗糙度較大也不利于膜層的摩擦性能，S3模式下膜層表面粗糙度最小，膜層較為致密，孔隙率小，表面較為平整，故其摩擦系數(shù)最小，耐磨性較好。

2.5 動(dòng)電位極化曲線分析

如圖5為在不同MAO模式下制備的試樣在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線，表4為動(dòng)電位極化曲線擬合得到的腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Jcorr和腐蝕速率。

表4 極化曲線擬合值

由表4可得，基材與S1、S2、S3、S4模式下制備的試樣的腐蝕電位分別為-0.63，-0.62，-0.52，-0.46，-0.65 V。由于腐蝕電位越大，腐蝕電流密度越小，則膜層的耐腐蝕性就越好。由表4可知，S3模式下制備膜層的腐蝕電流密度為1.40×10-6A/cm2，較基材而言降低了1個(gè)數(shù)量級。腐蝕電流密度的減少意味著腐蝕速率下降。由于較致密的微弧氧化膜層可以更有效地阻止腐蝕介質(zhì)進(jìn)入，增加了腐蝕性Cl-離子滲透膜層的阻力，故耐腐蝕性能更優(yōu)異。這一點(diǎn)與分析圖2 SEM形貌得到的結(jié)論一致。同時(shí)極化結(jié)果表明，S3模式條件下制備的陶瓷膜層的腐蝕速率比基材的降低了3倍多，這表明本工作采用的S3微弧氧化模式制備的陶瓷膜層具有合理的低腐蝕速率和良好的耐蝕性。

2.6 電化學(xué)阻抗譜分析

基材、不同MAO模式制備的試樣在3.5%NaCl溶液中的Nyquist譜如圖6，阻抗譜的等效電路如圖7所示，及其電化學(xué)阻抗的擬合結(jié)果如表5所示。常相位角元件Q(CPE)代表一個(gè)電容元件，可用來擬合膜層與基體之間的電容性質(zhì)的行為，n是CPE的指數(shù)，表示電容元件CPE來補(bǔ)償非均勻性以獲得最大程度的擬合，

表5 不同試樣在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果

當(dāng)n越接近1，則CPE越理想，實(shí)驗(yàn)結(jié)果越準(zhǔn)確。圖7和表5中Rs代表所用試樣和參比電極之間的溶液電阻，Rdl代表雙電層電荷轉(zhuǎn)移的電阻，Qdl是雙層常相位角元件。Rp代表膜層外部疏松層的電阻，且它和常相位角原件Qp是平行的，Rb表示膜層內(nèi)部致密層的電阻，且它與常相位角元件Qb是平行的[20]。由圖6可以看出，當(dāng)MAO模式為S3時(shí)，制備的試樣的阻抗譜半徑最大，表明其微弧氧化陶瓷膜層的耐蝕性能最好。圖7a中的等效電路用于6063鋁合金基體阻抗譜的參數(shù)擬合,圖7b用于S1、S2、S3、S4 4種MAO模式下制得陶瓷膜層阻抗譜的參數(shù)擬合。對比表5可以看出，在MAO模式為S3時(shí)所制備陶瓷膜層的內(nèi)部致密層Rb值和外部疏松層的Rp值相對于在其它模式下的高，表明該陶瓷膜層的耐蝕性較好。

3 結(jié) 論

(1)對6063鋁合金進(jìn)行微弧氧化時(shí)，在4種MAO模式下采用S3(先恒流再恒壓)制得的陶瓷膜層的膜厚最大，在14 μm左右，且其摩擦系數(shù)最小，約為1.1，表面粗糙度最小，制得的膜層孔隙率小，致密性較好。

(2)在XRD譜中，采用S3(先恒流再恒壓)模式制得的陶瓷膜層的α - Al2O3、γ - Al2O3的衍射峰強(qiáng)度比其他3種MAO模式制得的陶瓷膜層的高，S3模式制得的膜層的硬度及耐磨性能更加優(yōu)異。

(3)電化學(xué)極化曲線以及阻抗譜模擬分析表明，S3(先恒流再恒壓)模式下制備的陶瓷膜層的耐腐蝕能力最強(qiáng)。