MgO納米顆粒對(duì)鎂合金陽(yáng)極氧化膜耐蝕性的影響研究

付廣艷，陳兆蘇，姜天琪,劉華成，任 雷

(沈陽(yáng)化工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

0 前 言

鎂儲(chǔ)量豐富，其合金作為輕質(zhì)金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度低、比強(qiáng)度和比剛度高、切削加工性好及電磁屏蔽性好等諸多優(yōu)點(diǎn)[1，2]。因此，鎂合金在電子產(chǎn)品、汽車工業(yè)、航天航空、國(guó)防軍工、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3，4]。但鎂合金的化學(xué)性質(zhì)活潑，耐腐蝕性能差，使其應(yīng)用范圍受限[5]。因此，提高鎂合金的耐腐蝕性能十分必要。

近年來(lái)，環(huán)保型陽(yáng)極氧化工藝成為鎂合金表面處理技術(shù)的發(fā)展方向和研究熱點(diǎn)[4]。然而，目前的鎂合金環(huán)保型電解液體系多由無(wú)機(jī)鹽組成，陽(yáng)極氧化過(guò)程中易出現(xiàn)破壞性電火花，使得膜層粗糙度大，微孔孔徑大且分布不均，進(jìn)而限制了膜層的長(zhǎng)期耐腐蝕能力[6]。在電解液中添加Al2O3、TiO2等納米顆粒對(duì)鎂合金進(jìn)行微弧氧化，可以改變膜層的結(jié)構(gòu)與組成，提高膜層的致密度，改善膜層的耐腐蝕性[7-14]。因此，本工作以氫氧化鈉(NaOH)、硅酸鈉(Na2SiO3)、三聚磷酸鈉(STPP)、乙二胺四乙酸(EDTA)為電解液主要成分，研究MgO納米顆粒對(duì)鎂合金陽(yáng)極氧化膜性能的影響，以豐富鎂合金陽(yáng)極氧化工藝，提高鎂合金的耐腐蝕性能。

1 試 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為Mg97Y2Zn1- 1.5Al鑄造鎂合金，其化學(xué)成分如表1所示，將其切成20 mm×15 mm×3 mm片狀試樣，表面逐級(jí)打磨拋光，丙酮除油，無(wú)水乙醇清洗，吹干待用。

表1 Mg97Y2Zn1 - 1.5Al鎂合金的化學(xué)成分

陽(yáng)極氧化采用MP3002D直流電源，以鎂合金試件為陽(yáng)極，不銹鋼板為陰極，利用磁力攪拌器對(duì)電解液進(jìn)行攪拌，在恒溫水浴條件下進(jìn)行反應(yīng)。基礎(chǔ)電解液組成：40 g/L NaOH、40 g/L Na2SiO3、0.12 mol/L 三聚磷酸鈉、0.03 mol/L EDTA。MgO納米顆粒的添加濃度為10 g/L。陽(yáng)極氧化參數(shù)：時(shí)間30 min，溫度20 ℃，電流密度10 mA/cm2。氧化后的試件用蒸餾水沖洗，吹干。

用DM750光學(xué)顯微鏡和S3400掃描電鏡(自帶能譜儀)觀察氧化膜的表面形貌及并對(duì)氧化膜進(jìn)行成分分析。用D8型X射線衍射儀對(duì)MgO納米顆粒及陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行相分析。用FY2050型渦流測(cè)厚儀測(cè)試氧化膜厚度。按照HB5061-77對(duì)膜層進(jìn)行點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)測(cè)試其耐腐蝕性能。在室溫3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl水溶液中進(jìn)行72 h的浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)，借助梅特勒 - 托利多AG285型電子天平稱重，并繪制腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgO納米顆粒對(duì)陽(yáng)極氧化膜組成及表面形貌的影響

圖1是在電解液中添加MgO納米顆粒前后陽(yáng)極氧化膜的表面形貌，可見，在電解液中添加MgO納米顆粒后，鎂合金陽(yáng)極氧化膜相對(duì)致密，微孔數(shù)減少，較大孔洞中嵌有微小顆粒。對(duì)添加了MgO納米顆粒的陽(yáng)極氧化膜層及微小顆粒分別進(jìn)行EDS分析(圖2)， 結(jié)果顯示微小顆粒位置處Mg、O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于氧化膜層中2種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)而表明較大孔洞內(nèi)的顆粒是MgO納米顆粒。因?yàn)镸gO納米顆粒的表面能較大，能夠吸附電解液中的負(fù)離子形成膠體粒子，在電泳作用下向陽(yáng)極表面移動(dòng)，被吸附在放電通道內(nèi)，進(jìn)而填充孔洞[15]。其次，成膜過(guò)程中，較高的反應(yīng)速率使得熔融物無(wú)法將原有的孔洞完全填充就迅速冷卻凝固堆疊，進(jìn)而導(dǎo)致膜層內(nèi)部存在大量封閉的微孔，而MgO納米顆粒能夠降低電解液的導(dǎo)電性，進(jìn)而降低反應(yīng)速率，使得熔融物對(duì)孔洞的填充更加充分，降低孔隙率。因此，添加MgO納米顆粒后，膜層中微孔數(shù)減少，膜層相對(duì)致密。此外，陽(yáng)極氧化膜厚度測(cè)試表明，相同條件下，電解液中未添加MgO納米顆粒時(shí)，氧化膜厚度約54 μm，添加MgO納米顆粒后，氧化膜厚度約62 μm。這是因?yàn)樵阪V合金陽(yáng)極氧化過(guò)程中，電解液中添加的MgO納米顆粒會(huì)填充膜層孔隙和缺陷，加速膜層孔隙和缺陷位置的生長(zhǎng)，從而使膜厚增加[16]。

圖3是在電解液中添加MgO納米顆粒前后陽(yáng)極氧化樣品表面的XRD譜?？梢姡娊庖褐刑砑覯gO納米顆粒后的陽(yáng)極氧化樣品表面Mg相衍射峰強(qiáng)度相對(duì)減弱，MgO相衍射峰強(qiáng)度相對(duì)增加。這表明，向電解液中添加MgO納米顆粒提高了膜層的致密度和厚度，并且MgO納米顆粒直接參與成膜，進(jìn)而提高了膜層中MgO的含量。

2.2 MgO納米顆粒對(duì)陽(yáng)極氧化膜耐蝕性能的影響

點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)表明，電解液中未添加MgO納米顆粒時(shí)，點(diǎn)滴試液變色時(shí)間為132 s,添加MgO納米顆粒后，點(diǎn)滴試液變色時(shí)間為227 s，變色時(shí)間延長(zhǎng)95 s。這是因?yàn)樘砑覯gO納米顆粒使得膜層孔洞被填充，致密度提高，進(jìn)而抑制了點(diǎn)滴試液中H+的滲透，延長(zhǎng)了變色時(shí)間。

由添加MgO納米顆粒前后陽(yáng)極氧化樣品經(jīng)3.5%NaCl水溶液浸泡腐蝕72 h后的腐蝕失重曲線(圖4)及表面形貌(圖5)可見，在電解液中添加MgO納米顆粒后，試件的腐蝕失重速率相對(duì)下降，表面腐蝕程度相對(duì)降低。這是因?yàn)樵陔娊庖褐刑砑覯gO納米顆粒后，陽(yáng)極氧化膜中的微孔數(shù)減少， 較大孔洞被MgO納米顆粒填充，致密度升高，膜厚增加，腐蝕通道減少， 抑制了Cl-等腐蝕介質(zhì)的滲透， 進(jìn)而減緩陽(yáng)極氧化樣品的腐蝕；

另外，膜層中MgO含量的增加使得膜層在浸泡過(guò)程中產(chǎn)生更多的Mg(OH)2,進(jìn)而填充空洞[16]，進(jìn)一步抑制了樣品的腐蝕。

3 結(jié) 論

(1)在以NaOH+Na2SiO3+STPP+EDTA為主要成分的電解液中添加MgO納米顆粒，對(duì)Mg97Y2Zn1- 1.5Al鑄造鎂合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化，所制備的陽(yáng)極氧化膜微孔數(shù)減少，較大孔洞被MgO納米顆粒填充，膜層致密度升高，膜層中MgO含量升高。

(2)在電解液中添加MgO納米顆粒后陽(yáng)極氧化膜的厚度相對(duì)增加。

(3)在電解液中添加MgO納米顆粒能延長(zhǎng)陽(yáng)極氧化膜的點(diǎn)滴試液變色時(shí)間，降低樣品在3.5%NaCl水溶液中的腐蝕速率及腐蝕程度，提升膜層的耐腐蝕性能。