絲氨酸改性聚環(huán)氧琥珀酸阻垢劑的合成及其阻垢性能

柳鑫華，關(guān)俊霞，王麗紅，付占達(dá)，高玉華，魏金芳，王 磊，楊 勇, 李文濤

(1. 唐山師范學(xué)院化學(xué)系，河北 唐山 063000；2. 唐山市綠色專用化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000；3. 河北省科學(xué)院能源研究所，河北 石家莊 050081)

0 前 言

近年來，隨著工業(yè)發(fā)展、人口增加，淡水資源消耗巨大，水污染和水危機(jī)變得日益嚴(yán)重。通過循環(huán)冷卻水系統(tǒng)和海水淡化技術(shù)可有效節(jié)約淡水資源；但在水的循環(huán)使用過程中，水不斷蒸發(fā)和濃縮，水中的雜質(zhì)極易富集在金屬設(shè)備的表層而結(jié)垢[1]，進(jìn)而增加能耗，降低傳熱、降低設(shè)備的使用年限，是造成各類生產(chǎn)事故的重大隱患。為了減緩腐蝕、防止結(jié)垢，添加可降解的水處理劑是絕佳的選擇。

阻垢劑的發(fā)展大體經(jīng)歷了從無機(jī)類到有機(jī)類[2]，從生物降解性差到易于生物降解，從有毒有害到綠色環(huán)保的發(fā)展歷程。聚天冬氨酸(PASP)[3-5]、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)[6]是兩大類極具發(fā)展?jié)摿Φ乃幚韯?。PESA在美國[7]首先開發(fā)后而進(jìn)入科學(xué)家視野，成為水處理劑的科技前沿。我國熊蓉春等[8]首次研制成功PESA后，更多致力于開發(fā)綠色環(huán)保型阻垢劑的科研人員加入到PESA及其衍生物的研究開發(fā)之中。

在高分子科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，材料的性質(zhì)特性取決于分子的結(jié)構(gòu)。PESA分子因螯合性的羧基而具有良好的擴(kuò)散能力和分散性，因插入的氧原子而兼有可降解的功效，即使在高溫作用下也可發(fā)揮原有很好效用，適用于很多體系阻碳酸鈣垢[9，10]。PESA在很多方面較聚丙烯酸、聚馬來酸和酒石酸顯示出更加突出的優(yōu)點(diǎn)，且對鋇、鍶、硅垢同樣有效。劉麗娟等[11]的研究表明PESA加入量為10 mg/L時(shí)，對CaCO3的抑制率高達(dá)97%以上，對BaSO4的阻垢可以達(dá)到完全抑制作用。杜劍強(qiáng)等[12]則對PESA的相對分子質(zhì)量M同阻垢率的關(guān)系進(jìn)行了深入的研究。PESA因含有羧基官能團(tuán)單獨(dú)使用時(shí)取得了一定的效果，但也因其功能基團(tuán)單一表現(xiàn)出固有的局限性。為了進(jìn)一步提高其綜合性能，拓展其應(yīng)用范圍，科研人員對改性的PESA進(jìn)行了大量研究。

本工作用馬來酸酐水解，鎢酸鈉催化，雙氧水環(huán)化，得到環(huán)氧琥珀酸鹽，再以氫氧化鈣為引發(fā)劑聚合，得到最佳聚環(huán)氧琥珀酸鹽。已有研究多通過L - 半胱氨酸中的巰基、羧基和氨基來提高PESA的緩蝕和阻垢的綜合性能。為了進(jìn)一步拓展PESA和氨基酸的應(yīng)用范圍，本工作用氨基酸系列中的絲氨酸進(jìn)行聚環(huán)氧琥珀酸的改性合成，通過改變反應(yīng)條件尋找最佳合成條件，用紅外光譜、核磁共振譜及熱重分析表征合成的改性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，用靜態(tài)阻垢法研究改性產(chǎn)物的阻垢效果，最后用掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜進(jìn)行鈣垢表面形貌分析。

1 試 驗(yàn)

1.1 PESA及其衍生物的合成[13，14]

用25 mL去離子水溶解15 g氫氧化鈉固體配制氫氧化鈉溶液，冷卻后待用。裝有冷凝管、電動(dòng)攪拌器以及溫度計(jì)(0～200 ℃)的 150 mL 的三口燒瓶置于恒溫水浴鍋。在三口燒瓶中加入適量馬來酸酐，加5 mL 去離子水，開動(dòng)攪拌器。待緩慢升溫后，滴加氫氧化鈉溶液(控制滴加的速度，在 30 min內(nèi)滴加完成)，使酸酐完全水解轉(zhuǎn)化為鈉鹽?？刂茰囟仍?0 ℃左右，加入0.6 g鎢酸鈉。溫度不超過 70 ℃，滴加約10～12 mL 過氧化氫，同時(shí)注意控制過氧化氫的滴加速度。滴完后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值約在 5～7。維持70 ℃下反應(yīng) 2 h得到環(huán)氧琥珀酸鈉。然后升高溫度到 90 ℃，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值在12～13左右，分批次加入引發(fā)劑氫氧化鈣(每隔5 min)。保持溫度90 ℃反應(yīng)3 h得油性的液體，倒入燒杯中稍作冷卻，即制得聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)。

聚環(huán)氧琥珀酸的提純：先加入一定量的鹽酸調(diào)節(jié) pH 值至 2～3，多次加入乙醇洗滌溶液，出現(xiàn)明顯分層，有物質(zhì)析出，可見溶液上層澄清并在瓶底出現(xiàn)大量黏性淡黃色絮狀沉淀，玻璃棒不斷攪拌，將上層清液倒出，將蠟狀產(chǎn)品置于45 ℃真空干燥器中干燥。反應(yīng)方程式如式(1)所示。

(1)

稱取一定量干燥后的PESA，加入適量的水將其溶解，再加入絲氨酸，升到一定溫度，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速發(fā)生反應(yīng)得到絲氨酸改性的聚環(huán)氧琥珀酸(Ser - PESA)。然后置于45 ℃真空干燥器中干燥。反應(yīng)方程式如式(2)所示。

(2)

1.2 表征分析

1.2.1 合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

將一定比例合成產(chǎn)物與KBr的混合物壓成圓片，用VERTEX7O型傅里葉紅外光譜儀分析，波數(shù)范圍500～4 000 cm-1。

將合成產(chǎn)物溶于重水(D2O)，用PulsarTM型核磁共振波譜儀進(jìn)行分析。

稱取適量產(chǎn)品置于tga - 400熱重分析儀中，氮?dú)鈼l件，30～800 ℃范圍之間加熱，升溫速率設(shè)為20 ℃/min進(jìn)行熱重分析。

1.2.2 鈣垢晶型分析

在500～4 000 cm-1范圍，用VERTEX7O型傅里葉紅外光譜儀對垢進(jìn)行分析。

用SIGMA300場發(fā)射掃描電鏡(SEM)在500～5 000的放大倍數(shù)下鑒別鈣垢的晶型。

1.3 阻碳酸鈣性能測定

根據(jù)GB/T 16632-2019進(jìn)行靜態(tài)阻垢試驗(yàn)[15]：配制KOH溶液200 mg/L，硼砂溶液(pH≈9)，EDTA溶液0.01 mol/L，一定濃度CaCl2溶液及NaHCO3溶液。添加適量去離子水置于容量瓶(250 mL)中，先加入CaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液25 mL左右，使Ca2+的濃度為200 mg/L，接著利用硼砂溶液改變pH值，加入阻垢劑溶液，然后再添加NaHCO3標(biāo)準(zhǔn)溶液25 mL左右，使HCO3-的濃度為400 mg/L，最后加去離子水直至刻度線，搖晃均勻，將容量瓶中液體倒入錐形瓶。加回流裝置于錐形瓶口，最后放入恒溫水浴鍋，溫度設(shè)為60 ℃，保持10 h。結(jié)束后冷卻至室溫，對溶液與垢進(jìn)行過濾分離。取25 mL上清液于錐形瓶(250 mL)中，加入幾滴鉻黑T，搖勻，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，按式(3)計(jì)算阻垢率(E)：

(3)

式中ρ2—— 加入阻垢劑試驗(yàn)后的鈣離子濃度的數(shù)值，mg/mL

ρ1——未加入阻垢劑試驗(yàn)后的鈣離子濃度的數(shù)值，mg/mL

ρ0——試驗(yàn)前試液中鈣離子濃度的數(shù)值，mg/mL

2 結(jié)果與討論

2.1 聚環(huán)氧琥珀酸的合成條件優(yōu)選

據(jù)文獻(xiàn)[13]綜合可知，聚環(huán)氧琥珀酸合成的條件：溫度70 ℃、環(huán)化時(shí)間2 h，聚合溫度90 ℃、時(shí)間3 h。在阻垢劑用量為10 g/L下，探究馬來酸酐與NaOH質(zhì)量比、引發(fā)劑用量的最佳值。

(1)馬來酸酐與NaOH質(zhì)量比 在添加引發(fā)劑用量0.7 g的條件下，馬來酸酐與NaOH質(zhì)量比對阻垢性能的影響如圖1所示。開始時(shí)合成產(chǎn)物阻垢率隨馬來酸酐和氫氧化鈉的質(zhì)量比的增加而增加。當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到1.3∶1.0時(shí)，阻垢效果達(dá)到最好的狀態(tài)，為74%。而后隨質(zhì)量比的加大，阻垢率不增反呈下降趨勢。這可能是因?yàn)闅溲趸c減少，反應(yīng)不在適宜的pH值條件下進(jìn)行，從而影響了產(chǎn)物阻垢的效果。故最佳質(zhì)量比為1.3∶1.0。

(2) 引發(fā)劑用量 在馬來酸酐與NaOH質(zhì)量比為1.3∶1.0(馬來酸酐9.8 g，氫氧化鈉7.5 g)的條件下， 引發(fā)劑用量對阻垢性能的影響如圖2所示。

初期引發(fā)劑用量與阻垢率呈正比，當(dāng)引發(fā)劑Ca(OH)2的添加量為0.6 g時(shí)，阻垢率達(dá)最佳，此后加入量繼續(xù)加大，阻垢率反呈下降之勢。可能是因?yàn)樵谝l(fā)劑用量較少的條件下聚合程度不完全，只有在適宜的引發(fā)劑用量下，阻垢效果達(dá)到最好，用量過多分子量過大[12]，黏性過強(qiáng)，阻垢率反而下降。故適合的用量為0.6 g。

2.2 絲氨酸改性聚環(huán)氧琥珀酸的合成條件優(yōu)選

(1)質(zhì)量比對阻垢性能的影響 在保持其他參數(shù)不變的情況下，研究了絲氨酸與PESA質(zhì)量比對CaCO3抑制效果的影響如圖3。當(dāng)質(zhì)量比為0.8∶1.0時(shí)，Ser - PESA對CaCO3的抑制性能最優(yōu)。在此質(zhì)量比下，Ser - PESA濃度為8 mg/L，阻垢率達(dá)到88%。抑制CaCO3生成的原因：Ser - PESA含有羧基和羥基2個(gè)活性基團(tuán)可以結(jié)合Ca2+形成螯合物，羥基的引入也會影響分子鏈的卷曲度，有利于Ca2+溶解。此外，引入羥基和羧基的協(xié)同作用也是阻垢性能提高的原因之一。最后，氨基開環(huán)過程中形成若干酰胺基，酰胺基的N具有電負(fù)性，也能螯合Ca2+。

(2)溫度對阻垢性能的影響 取1.0 g PESA于三口燒瓶用水溶解，加0.8 g絲氨酸，升溫反應(yīng)2.0 h。探究不同溫度對阻垢性能影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，溫度與阻垢率呈正增長，在90 ℃左右可以充分反應(yīng)得到好的阻垢率。這可能因?yàn)闇囟容^低時(shí)，絲氨酸與PESA的縮合反應(yīng)不能充分進(jìn)行；溫度過高時(shí)，反應(yīng)太充分，分子量過大[13，14]，也會導(dǎo)致阻垢率下降。

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(3)時(shí)間對阻垢性能的影響 改性產(chǎn)物Ser - PESA的分子量是影響阻垢效果的重要因素之一，而共聚時(shí)間對Ser - PESA的分子量有一定影響。因此，研究Ser - PESA共聚時(shí)間對CaCO3垢的影響如圖5所示。由圖5可知，共聚溫度為90 ℃，抑制性能在共聚時(shí)間為2.0 h效果最好。聚合時(shí)間小于或大于2.0 h時(shí)，阻垢性均差。其原因是在反應(yīng)時(shí)間過短的情況下，PESA的分子量過小，這將大大降低對Ca2+的配位化合能力。如果分子量過大，則橋接和絮凝起主導(dǎo)作用，從而使鈣垢團(tuán)聚沉淀，形成水垢。

綜上所述，合成Ser - PESA的最佳條件是質(zhì)量比為0.8∶1.0，聚合溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h。

2.3 產(chǎn)物的表征

2.3.1 紅外分析

圖6、表1和表2分別為PESA與Ser - PESA的紅外光譜及峰值的數(shù)據(jù)(測試出的官能團(tuán)的波數(shù)有偏高或偏低的現(xiàn)象，可能與共聚物的結(jié)構(gòu)基團(tuán)之間的影響有關(guān))。根據(jù)圖6和表1可以看出，合成物紅外光譜有-COOH、C-O-C、-OH聚環(huán)氧琥珀酸特征官能團(tuán)，聚環(huán)氧琥珀酸的典型峰在1 074.94 cm-1處，屬 C-O-C 醚鍵的反對稱伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰，可見，成功合成了聚環(huán)氧琥珀酸。

表1 PESA紅外光譜峰值

由圖6和表2可知，在3 435.15 cm-1峰處與PESA中的-OH吸收峰相比發(fā)生明顯變化，3 121.05 cm-1峰來自絲氨酸中的亞甲基，1 624.20 cm-1峰為-CONH-中N-H變形振動(dòng)，說明PESA與Ser發(fā)生了縮合氨解，由此可以說明，本試驗(yàn)已成功合成了Ser - PESA。

表2 Ser - PESA紅外光譜峰值

2.3.2 核磁分析

圖7中PESA的核磁氫譜中，化學(xué)位移δ=4.5 ppm處屬次鏈端-CH-中的氫峰，化學(xué)位移δ=(5.2～5.7) ppm處為鏈端-OH的氫峰；Ser - PESA核磁氫譜中除了含PESA中的質(zhì)子峰外，化學(xué)位移δ=(5.2～5.7) ppm處O-H中的氫峰發(fā)生位移，因?yàn)镾er - PESA中含絲氨酸中-CH2-OH羥基的影響，而且在δ=7.3 ppm左右也有酰胺基團(tuán)中-CONH-的氫峰。因此可以證明PESA與Ser發(fā)生氨解反應(yīng)。

2.3.3 熱重分析

Ser - PESA的熱重分析結(jié)果如圖8所示。改性產(chǎn)品Ser - PESA，在溫度30～200 ℃相對平穩(wěn)，出現(xiàn)較穩(wěn)定的平臺。200～400 ℃迅速失重，400 ℃以后趨于平緩。在200～400 ℃失重很快可能是過程中產(chǎn)品含有未揮發(fā)掉的成分及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。500 ℃坡度趨緩，最后物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%左右，因阻垢劑在循環(huán)冷卻水中的環(huán)境溫度不超過100 ℃范圍，因此可以作為循環(huán)水的阻垢劑使用。

2.4 阻垢劑用量對碳酸鈣阻垢性能的影響

Ser - PESA和PESA對CaCO3垢的抑制效果如圖9所示。

從圖9可以看出：Ser - PESA對CaCO3垢的抑制效果都是優(yōu)于PESA。原因?yàn)殡S著羥基、羧基和酰胺基的引入，多功能基團(tuán)比單一基團(tuán)阻垢效果更好。在阻垢劑濃度均為10 mg/L時(shí)，二者的阻垢率分別為86%和96%。隨Ser - PESA投放量繼續(xù)增加，阻垢率也會提高，但改性后產(chǎn)物較未改性的阻垢率提升空間不太大，且用量增大。因此，從經(jīng)濟(jì)成本考慮，當(dāng)Ser - PESA投放量為10 mg/L時(shí)，能較好地達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的阻垢要求。

2.5 阻垢機(jī)理分析

圖10為碳酸鈣的紅外光譜。碳酸鈣晶體中最穩(wěn)定的是方解石，最不穩(wěn)定的是球霰石，文石穩(wěn)定性介于兩者之間。碳酸鈣垢從溶液中析出首先形成了穩(wěn)定方解石晶型，加入阻垢劑讓不穩(wěn)定的球霰石增多。因球霰石在鈣離子和碳酸根離子的結(jié)構(gòu)組成中，碳酸根離子基團(tuán)平面平行C軸，而方解石垂直于C軸，所以球霰石比方解石松散，也是在自然環(huán)境中穩(wěn)定性差的球霰石會易轉(zhuǎn)化為方解石及文石的依據(jù)[16]。而加入阻垢劑后方解石會向球霰石轉(zhuǎn)化。在分析的500～4 000 cm-1波段中，在711 cm-1附近方解石的特征吸收峰是由于CO32-的面內(nèi)彎曲引起的，在872 cm-1附近球霰石的吸收峰是由于CO32-的面外彎曲的緣故。圖10中空白溶液碳酸鈣紅外光譜，在710 cm-1為方解石，873 cm-1為球霰石[16]。圖10中加入了阻垢劑PESA的鈣垢光譜，在711 cm-1有較弱的的吸收峰， 方解石減少。圖10中加入了Ser - PESA的碳酸鈣垢樣的紅外光譜中明顯看出在872 cm-1吸收峰增強(qiáng)，不穩(wěn)定的球霰石增多，鈣垢變得松散，由方解石轉(zhuǎn)變?yōu)榱饲蝣笔痆16]。這從圖10中在波數(shù)711 cm-1方解石和波數(shù)873 cm-1峰形大小已經(jīng)得到驗(yàn)證。

空白與加入不同阻垢劑后CaCO3垢樣SEM形貌如圖11所示。從圖11可以看出：未加阻垢劑的空白試驗(yàn)組中碳酸鈣沉積形狀規(guī)則，呈立方體結(jié)構(gòu)；加入了聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)的鈣構(gòu)型變得細(xì)碎，有裂紋，不規(guī)則，晶粒變??；加入Ser - PESA后，垢型變得更加碎化粗糙。晶體生長被所添加的PESA和Ser - PESA阻垢劑所抑制，導(dǎo)致晶體扭曲。這種變化使得硬垢轉(zhuǎn)化為軟垢，所形成的水垢易被流動(dòng)的水流沖刷掉，垢不易沉積下來。

3 結(jié) 論

(1)Ser - PESA合成的最佳條件：聚環(huán)氧琥珀酸與絲氨酸的質(zhì)量比為1.0∶0.8，改性溫度為90 ℃，改性時(shí)間為2.0 h。當(dāng)阻垢劑濃度為10 mg/L，阻碳酸鈣可達(dá)96%。

(2)利用紅外光譜和核磁氫譜驗(yàn)證了Ser - PESA與PESA的結(jié)構(gòu)，證明改性成功；利用熱重分析儀對產(chǎn)品的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，30～200 ℃出現(xiàn)了比較穩(wěn)定的平臺，說明在溫度不大于200 ℃時(shí)Ser - PESA穩(wěn)定性較好。

(3)通過鈣垢紅外譜圖、SEM電鏡掃描分析，可以清晰看出加入PESA以及Ser - PESA對碳酸鈣垢的效果。紅外譜圖表明加入阻垢劑后碳酸鈣結(jié)構(gòu)由穩(wěn)定的方解石變成不穩(wěn)定的球霰石；SEM電鏡掃描分析表明碳酸鈣結(jié)構(gòu)由規(guī)整的立方體變?yōu)椴灰?guī)則結(jié)構(gòu)形狀。