紫外光固化有機(jī)高分子涂料用于鋼板表面的防腐機(jī)理

陸偉星，伍林玲，馬春雨，張千峰

(1. 安徽工業(yè)大學(xué)分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究所，安徽 馬鞍山 243002；2. 上海梅山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 南京 211100)

0 前 言

目前，關(guān)于環(huán)保有機(jī)涂料的開發(fā)與應(yīng)用日益增多，減少或消除有毒防銹顏料和有機(jī)溶劑是研究的主要目標(biāo)。與高固相涂料、粉末涂料和水性涂料一樣，紫外光固化涂料的開發(fā)與應(yīng)用是解決當(dāng)前生態(tài)問(wèn)題的一個(gè)有效方案。紫外光固化涂料日漸廣泛地應(yīng)用于木材、造紙、塑料、玻璃等行業(yè)的防護(hù)。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)紫外線固化技術(shù)在開發(fā)金屬基板防護(hù)涂層方面也很有探索與發(fā)展的前景。紫外光固化聚合物具有顯著的優(yōu)勢(shì)，特別是在揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的溶劑排放問(wèn)題非常嚴(yán)重的地方，因?yàn)榈侥壳盀橹?，?duì)VOC的阻斷使得沒(méi)有回收過(guò)程是可行的[1]。紫外光固化涂料是由輻射而非熱引發(fā)的反應(yīng)引發(fā)交聯(lián)的，這些涂料在沒(méi)有輻射的情況下儲(chǔ)存時(shí)絕對(duì)穩(wěn)定，而在紫外線照射后，交聯(lián)會(huì)在室溫下迅速發(fā)生[2]。紫外光固化涂料的優(yōu)點(diǎn)中最重要的包括：(1)低投資成本(用紫外線燈代替烤箱/火爐)；(2)即使在室溫條件下，交聯(lián)的能量需求也很低；(3)減少溶劑排放；(4)表面防腐。但另一方面，紫外光固化技術(shù)也有一些缺點(diǎn)。事實(shí)上，由于聚合物的紫外光源距離對(duì)涂層的物理性能起著重要的作用，只有在薄膜或非常簡(jiǎn)單的形狀上才能被固化(例如對(duì)稱的物體可以旋轉(zhuǎn))。此外，涂料中的顏料(防腐蝕顏料、彩色染料、熒光染料等)可能會(huì)限制紫外線輻射對(duì)聚合物的穿透，從而降低固化過(guò)程的效率。大量化學(xué)反應(yīng)引起的收縮可能會(huì)促進(jìn)涂層的變形或從表面脫落，與傳統(tǒng)的溶劑體系相比，其存在在低表面能襯底上較差的成膜性能、低黏度、非牛頓流變性能、厚度恒定無(wú)缺陷膜的形成困難，以及在交聯(lián)過(guò)程中對(duì)化學(xué)計(jì)量學(xué)的控制較差等問(wèn)題。此外，由于所使用的化學(xué)物質(zhì)特殊，紫外光固化涂料比傳統(tǒng)涂料如粉末涂料和噴涂涂料會(huì)更昂貴一些。

為了更好地推進(jìn)紫外光固化涂料的應(yīng)用，本工作從該類涂料基本材料組成、交聯(lián)成膜機(jī)理入手，結(jié)合幾個(gè)光固化防腐涂料保護(hù)低碳鋼基體的實(shí)例，簡(jiǎn)要討論了該涂料的主要性能。

1 紫外光固化涂料的材料和交聯(lián)機(jī)理

1.1 基本材料

紫外光固化的混合物含有一種光引發(fā)劑，該光引發(fā)劑用于化學(xué)不飽和預(yù)聚物(多功能低聚物)與單體或多功能單體(反應(yīng)性稀釋劑)的光聚合反應(yīng)。一種可紫外光固化的混合物包括：(1)多功能低聚物；(2)活性稀釋劑(活性單體)；(3)光引發(fā)劑。

由于它們的多功能性，多功能低聚物可提供高度的交聯(lián)作用。反應(yīng)性稀釋劑作為稀釋劑來(lái)控制液體材料的流變性，然后與光引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物基體的形成并促進(jìn)交聯(lián)。光引發(fā)劑可由一種分子組成，該分子在吸收入射光子后能夠發(fā)生電子激發(fā)，從而產(chǎn)生引發(fā)劑。根據(jù)它們的化學(xué)性質(zhì)，這些光引發(fā)劑能夠生成自由基或陽(yáng)離子，從而引發(fā)鏈增長(zhǎng)聚合。光引發(fā)劑和低聚物的化學(xué)性質(zhì)對(duì)紫外光固化涂料的設(shè)計(jì)有著顯著的影響[3]，事實(shí)上，聚合和交聯(lián)速率是由低聚物的化學(xué)性質(zhì)和光引發(fā)劑的有效性能所決定的[4]。

就聚合物基質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)而言，紫外光固化的混合物主要是基于丙烯酸酯的化學(xué)性質(zhì)，因?yàn)殡p鍵是確保交聯(lián)反應(yīng)的必要條件。最常見的丙烯酸類反應(yīng)物有：丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、胺改性聚醚丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯等等。此外，基于不同化學(xué)性質(zhì)的非丙烯酸體系也得到了發(fā)展，如N - 乙烯基聚氨酯體系和硫代烯烴體系。光引發(fā)劑中最常見的有苯甲酮、苯甲醚、2 - (二甲基氨基)乙醇(DMAE)、羥基苯乙酮、2 - 羥基 - 2 - 甲基 - 1 - 苯基丙基酮和羥基 - 苯基 - 酮等。

1.2 交聯(lián)機(jī)理

就紫外光固化過(guò)程而言，在紫外光固化混合物中需要不飽和的分子，這些分子在受到紫外光輻射時(shí)能夠與其他不飽和分子發(fā)生反應(yīng)。光引發(fā)劑在紫外線照射下被激活后分解，形成自由基或陽(yáng)離子活性物質(zhì)，從而引發(fā)反應(yīng)體系中活性單體或低聚物形成交聯(lián)[5]。因此，通過(guò)將聚合物的混合組分暴露在合適的紫外線光源下，就有可能立即將液體涂層轉(zhuǎn)化為固體。如前所述，水性紫外光固化樹脂通常由光引發(fā)劑、功能化低聚物和作為反應(yīng)稀釋劑單體的混合物所組成，以滿足配方黏度要求[6]?？紤]到固化機(jī)理，可以采用2種不同類型的光聚合或光交聯(lián)工藝：(1)自由基(通過(guò)Ⅰ型或者Ⅱ型光引發(fā)劑)引發(fā)聚合；(2)離子(陽(yáng)離子或陰離子)引發(fā)聚合。值得強(qiáng)調(diào)的是，雖然光引發(fā)自由基聚合被認(rèn)為是主流技術(shù)，但近年來(lái)離子光引發(fā)劑(尤其是陽(yáng)離子)越來(lái)越受到人們的關(guān)注[7]。

自由基鏈反應(yīng)是基于光照產(chǎn)生的(通過(guò)紫外線照射獲得)，光照產(chǎn)生的自由基通過(guò)與丙烯酸酯雙鍵反應(yīng)，引發(fā)聚合反應(yīng)。引發(fā)劑分子產(chǎn)生引發(fā)聚合或交聯(lián)的自由基機(jī)理如圖1所示，其中以羥基苯甲酮分子為例。

在圖1中，羥基 - 苯基 - 酮被用來(lái)生成自由基，自由基可以引發(fā)單體的聚合或交聯(lián)。這種分子的光裂解引發(fā)苯甲酰自由基和羥基烷基自由基的形成。兩者都能與丙烯酸酯雙鍵反應(yīng)，從而促進(jìn)了相互間的交聯(lián)作用[8]。經(jīng)過(guò)上述機(jī)制形成自由基的光引發(fā)劑稱為I型(或第一類)自由基光引發(fā)劑。事實(shí)上，光裂解并不是分子產(chǎn)生自由基的唯一機(jī)制，還有另一類光引發(fā)劑，即所謂的II型(或第二類)光引發(fā)劑，以二苯甲酮分子為例，這類引發(fā)劑產(chǎn)生自由基從而引發(fā)聚合或交聯(lián)的機(jī)理如圖2所示。

在紫外光照射下，二苯甲酮分子中的羰基激發(fā)至最低的三重態(tài)，即雙底態(tài)。從聚合物主鏈或環(huán)境中提取一個(gè)氫原子會(huì)產(chǎn)生一個(gè)酮基(Ar2C·OH)和一個(gè)碳基(R·)[9]。

控制聚合或交聯(lián)的第二種機(jī)制是基于離子(陽(yáng)離子或陰離子)引發(fā)過(guò)程，陽(yáng)離子引發(fā)過(guò)程由光照產(chǎn)生強(qiáng)酸進(jìn)而引發(fā)聚合和交聯(lián)。原則上，陽(yáng)離子光引發(fā)劑可導(dǎo)致路易斯酸或質(zhì)子酸的形成，陽(yáng)離子光引發(fā)劑通常是強(qiáng)酸的離子鹽，光照下產(chǎn)生質(zhì)子酸，從而引發(fā)聚合或交聯(lián)。圖3描述了磷酸三芳基磺酸鹽分子陽(yáng)離子光引發(fā)劑分子產(chǎn)生引發(fā)聚合或交聯(lián)強(qiáng)酸的形成機(jī)理，從圖3可以看出，在來(lái)自聚合物主鏈或環(huán)境中的氫原子參與下，引發(fā)劑的光解反應(yīng)生成了超強(qiáng)質(zhì)子酸(H+PF6-)，并導(dǎo)致二苯基硫化物分子和2個(gè)自由基(Ar·和R·)形成[10]。圖3中反應(yīng)得到的質(zhì)子酸通過(guò)與單體反應(yīng)引發(fā)聚合或交聯(lián)，另一方面，陰離子引發(fā)過(guò)程是由光照生成的強(qiáng)堿引發(fā)聚合或交聯(lián)。在這一領(lǐng)域中，研究人員還研究了氨基甲酸鹽和苯乙酰胺基正丁基三苯甲硼酸鹽，并取得了一些不錯(cuò)的成果[11]。

1.3 助劑和顏料

助劑或顏料通常被加入到有機(jī)涂料中，用于不同的目的，即使紫外光固化的涂料也被用作制造商重新拋光的透明涂層[12]。從這個(gè)意義上說(shuō)，顏料分散在可紫外光固化的混合物中的目的是改善外觀和耐腐蝕性能。通常添加到聚合物漿料中的材料包括：(1)填料：無(wú)機(jī)惰性材料，如氫氧化鋁、碳酸鈣和硼酸鈉，以提高油漆的力學(xué)性能(硬度)和抗劃傷性；(2)彩色顏料：無(wú)機(jī)或有機(jī)材料，可根據(jù)顏色改變涂層的外觀；(3)防腐顏料：向聚合物基體中添加活性顏料，以促進(jìn)活性腐蝕控制(鉬酸鹽、磷酸鹽、鈰氧化物、硅酸鈣等)；(4)助劑：添加有機(jī)分子到基質(zhì)中，以改善流變性、潤(rùn)濕性、起泡性及其他物理性質(zhì)。

就顏料而言，人們發(fā)現(xiàn)，將黏土或功能化黏土添加到可固化基質(zhì)中，特別是當(dāng)均勻分散和剝落時(shí)可使涂層的性能得到改善。還研究了納米氧化鋅加入到可紫外光固化的超支化聚氨酯丙烯酸酯聚合物中的效果[13]。二氧化硅(SiO2)粒子分散在丙烯酸紫外光固化樹脂中的作用和硅烷分子作為無(wú)機(jī)和有機(jī)相偶聯(lián)劑的應(yīng)用潛力已經(jīng)被深入廣泛地研究[14]。

在這一研究領(lǐng)域，還有一個(gè)主流的方法就是促進(jìn)在聚合物基體中原位形成納米顆粒，其研究思路是將溶膠 - 凝膠路線與紫外固化技術(shù)相結(jié)合，即通過(guò)水解和縮合反應(yīng)，有可能促進(jìn)以醇鹽前驅(qū)體為起始原料的無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)(如粒子)的形成，而光聚合部分則確保有機(jī)交聯(lián)基質(zhì)的形成，最終結(jié)果是無(wú)機(jī)相與聚合物基體嚴(yán)格相連[15]。從這個(gè)意義上講，將膠體板狀薄水鋁石顆粒添加到紫外光固化的硅氧烷改性丙烯酸樹脂中，可以提高固化涂層的抗劃傷性。研究人員開發(fā)了一種含有二氧化硅結(jié)構(gòu)紫外光固化的雜化涂料[16]，即通過(guò)將溶膠 - 凝膠工藝與紫外光固化相結(jié)合，制備了雜化納米復(fù)合材料，以促進(jìn)基質(zhì)中惰性顏料的形成。同樣，通過(guò)光聚合后的溶膠 - 凝膠法在原位制備出二氧化鈦納米顆粒，可用于保護(hù)受太陽(yáng)光影響可能會(huì)被風(fēng)化的涂層[17]；類似的還有采用溶膠 - 凝膠法結(jié)合紫外光固化組分研制出的紫外光固化環(huán)脂族環(huán)氧基硅酸鹽復(fù)合涂料。

2 常用紫外光固化產(chǎn)品對(duì)低碳鋼的腐蝕防護(hù)機(jī)理分析

本章主要介紹了3個(gè)不同案例，就紫外光固化涂料對(duì)低碳鋼的腐蝕防護(hù)機(jī)理分別進(jìn)行了分析。

2.1 紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸涂料

減少環(huán)境影響的一個(gè)行之有效的方法是使用水作為稀釋劑來(lái)促進(jìn)可通過(guò)紫外線照射交聯(lián)的、可紫外光固化混合物的分散[18]。這一過(guò)程類似于傳統(tǒng)的紫外線固化，并于室溫下，在適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑存在下照射紫外線時(shí)進(jìn)行；可在很短的時(shí)間內(nèi)(從毫秒到秒)，完成涂層的光聚合或交聯(lián)。水作為一種無(wú)毒稀釋劑，最近被引入到紫外光固化配方中，只有少數(shù)此類產(chǎn)品可用[19]。目前研究的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸聚合物作為低碳鋼防腐涂料已證實(shí)很有潛力，特別是2種不同長(zhǎng)度的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)鏈能和2種光引發(fā)劑(2 - 羥基 - 2 - 甲基 - 1 - 苯丙 - 1 - 酮和二苯甲酮)相互作用。

采用化學(xué)滴定法、紅外光譜法(FT - IR)、凝膠滲透色譜法(GPC)和聚苯乙烯窄標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)的水溶液分析儀對(duì)樹脂進(jìn)行了分析表征。在第一步反應(yīng)中，生成了一個(gè)端NCO的預(yù)聚物，并用二丁基胺/HCl返滴定法測(cè)定了其異氰酸酯含量。然后用N - 甲基吡咯烷酮(NMP，固含量10%)稀釋后，用2 - 羥乙基甲基丙烯酸(HEMA)封端預(yù)聚物。用FT - IR和GPC控制樹脂的轉(zhuǎn)化率(2 260 cm-1處NCO伸縮帶消失)和分子量。由于合成的結(jié)構(gòu)中含有2,2’ - 二甲氧基 - 2 - 苯基苯乙酮(DMPA)，可與三乙胺中和，使其在水中分散，因此被認(rèn)為是陰離子基團(tuán)。因而，一旦形成陰離子聚合物后，在高速攪拌下倒入水中，以獲得30%固含量的最終水分散體；再加入光引發(fā)劑，用刀片將光固化樹脂涂覆在丙酮脫脂的低碳鋼面板(Q面板)上，然后采用紫外線燈照射以促進(jìn)涂料進(jìn)行進(jìn)一步地固化。

在紫外光固化的過(guò)程中，可以得到獨(dú)立的及非黏性的薄膜，2種光引發(fā)劑都被選擇用于固化反應(yīng)。根據(jù)所報(bào)道的凝膠百分?jǐn)?shù)，在2種光引發(fā)劑存在的情況下，均可獲得高度交聯(lián)的薄膜，采用重量損失測(cè)定法來(lái)測(cè)定凝膠含量。研究事實(shí)表明，經(jīng)紫外線照射后的涂層具有很強(qiáng)的交聯(lián)性和不溶性。使用熱重分析儀對(duì)固化涂層進(jìn)行熱重分析(TGA)：測(cè)量在空氣氛圍中進(jìn)行，溫度范圍為0～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。紫外固化后樣品的熱重分析結(jié)果表明所有涂層都具有固有的高熱穩(wěn)定性。在達(dá)到190～200 ℃時(shí)，沒(méi)有明顯的質(zhì)量下降，在其他紫外光固化系統(tǒng)中也發(fā)現(xiàn)了較為類似的趨勢(shì)。

在熱性能方面，差示掃描量熱法(DSC)分析(溫度范圍:100～150 ℃，冷卻/加熱速率20 ℃/min，吹氮?dú)?顯示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)值低于環(huán)境溫度。因而，涂層應(yīng)該是可溶，但在防腐蝕方面，Tg值似乎太低，不能保證有效的防腐蝕性能。通過(guò)監(jiān)測(cè)電化學(xué)阻抗譜(EIS)在浸泡時(shí)間(約500 h的測(cè)試時(shí)間)內(nèi)的變化，來(lái)評(píng)估涂層的防腐蝕性能。研究了以羥基苯甲酮為光引發(fā)劑制備的2種涂層，事實(shí)上，涂層的熱機(jī)械性能研究表明，用羥基苯甲酮代替苯甲酮紫外光固化的涂層具有更好的性能。為了進(jìn)行EIS測(cè)量，使用了一個(gè)經(jīng)典的三電極排列，即使用Ag/AgCl [+0.205 V(vs/標(biāo)準(zhǔn)氫電極/SHE)]電極和鉑環(huán)分別作為參比電極和對(duì)電極。使用的頻率范圍是1.0×(10-2～105) Hz，信號(hào)振幅是20 mV；浸泡面積約1.5 cm2，測(cè)試溶液為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Na2SO4水溶液。

值得注意的是，低頻阻抗值相對(duì)較高(在10～30 MΩ·cm2之間)，它是涂層保護(hù)性能的粗略指標(biāo)[20]。盡管材料的Tg低，但光固化樣品的阻隔性能并不低；此外，至少在測(cè)試的前240 h內(nèi)，低頻阻抗值會(huì)隨著在導(dǎo)電溶液中浸入時(shí)間的增加而增加。對(duì)于樣本可以發(fā)現(xiàn)固化樣品具有類似但更加清晰的趨勢(shì)，觀察到低頻(1.00～0.01 Hz)時(shí)總阻抗也會(huì)明顯增加。為了從EIS測(cè)量中獲得更詳細(xì)的信息，使用適當(dāng)?shù)牡刃щ娐穼?duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。采用二次常數(shù)等效電路對(duì)實(shí)際數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行了相關(guān)性分析。用于建模EIS數(shù)據(jù)的等效電路是Rel(Qc(Rc(QdlRct)))，其中Rel是電解質(zhì)電阻，Qc和Rc是涂層電容和電阻，分別與水性涂料的電性能有關(guān)[21]。Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl是與金屬涂層界面的電化學(xué)反應(yīng)(腐蝕反應(yīng))有關(guān)的雙層電容。

浸泡試驗(yàn)開始的時(shí)候光固化樣品顯示了一個(gè)相對(duì)較高的涂層電阻值(10 MΩ·cm2)，同時(shí)作為一個(gè)未染色的涂層，這個(gè)數(shù)值在測(cè)試期間幾乎保持不變。相反，完全不同的另外一種光固化樣品，在開始浸泡時(shí)則顯示了一個(gè)很低的Rc值(約0.2 Ω·cm2)。在浸泡時(shí)間內(nèi)，Rc增加，在長(zhǎng)時(shí)間浸泡中與前一種光固化樣品相當(dāng)。值得強(qiáng)調(diào)的是，Rc值隨電解液浸泡時(shí)間的增加是不常見的。事實(shí)上，根據(jù)文獻(xiàn)[22]，涂層電阻值隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而降低是可以預(yù)期的。這種現(xiàn)象與吸水過(guò)程有關(guān)[23]，吸水過(guò)程促進(jìn)了涂層的膨脹。在溶脹過(guò)程中，涂層中的宏觀缺陷和通道可能被封閉，從而導(dǎo)致離子屏障性能的提高。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，這些涂層的總體保護(hù)性能似乎較差；然而，涂層的阻隔性能(由涂層電阻值證明)不是很高，這可能是由于涂層吸水溶脹的趨勢(shì)所致。

2.2 含改性蒙脫土納米粒子的紫外光固化納米環(huán)氧涂料

改善有機(jī)涂層保護(hù)性能的途徑之一是在聚合物基質(zhì)中嵌入合適的填料，即將層狀硅酸鹽納米填料摻入環(huán)氧樹脂可能是改善熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性比較好的方法。在這種情況下，研究人員將納米尺寸的礦物顆粒分散到聚合物基體中以形成聚合物黏土納米復(fù)合材料[24]。使用硅醇鹽(γ - GPS，縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷)將蒙脫石納米顆粒接枝到聚合物基體上，γ - GPS分子包含一個(gè)鍵合到碳骨架上的環(huán)氧基；因而，使用了基于環(huán)氧的可紫外固化水性聚合物：γ - GPS分子與聚合物基體之間的化學(xué)親和性可導(dǎo)致共價(jià)鍵的形成，從而增強(qiáng)有機(jī)相和無(wú)機(jī)相之間的互連性。此外，γ - GPS修飾可以增加黏土礦物的層間距離，從而促進(jìn)黏土礦物本身在有機(jī)聚合物或單體中的更好溶脹[25]。就黏土/聚合物納米復(fù)合材料而言，目前已經(jīng)證明，當(dāng)黏土礦物薄片完全剝落并充分分散時(shí)，可以確保良好的改善效果，并獲得較佳的最終性能。

從脂環(huán)族二環(huán)氧單體3,4 - 環(huán)氧環(huán)己基甲基 - 3’,4’ - 環(huán)己羧酸酯(CE)開始制備紫外光固化的納米結(jié)構(gòu)涂料，其中有商用和改性2種不同類型的納米填料，事先將其分散為2種不同含量(5%和10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。納米填料由使用γ - GPS和Cloisite 30B定制的蒙脫土納米顆粒(Cloisite Na)組成。Cloisite 30B含有烷基季銨鹽離子，含有2個(gè)與氮原子相連的羥基；使用含有烷基季銨鹽離子的黏土進(jìn)行比較，這些類型的納米顆粒尚未使用γ - GPS進(jìn)行功能化，因此，蒙脫石顆粒(Cloisite Na)的改性通過(guò)以下步驟進(jìn)行：即將乙醇/水的75∶25 (體積比)溶液放入玻璃瓶中，加熱至80 ℃。然后將1.5 g Cloisite Na和5.0 g γ - GPS一起添加到該溶液中。將分散體在80 ℃下攪拌3 h，然后過(guò)濾納米黏土，并用乙醇小心洗滌。將所得產(chǎn)物在80 ℃的烘箱中干燥過(guò)夜。通過(guò)在室溫下使用超聲浴8 h，將獲得的納米填料分散在液體環(huán)氧樹脂中。超聲處理后，將4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的陽(yáng)離子光引發(fā)劑(六氟磷酸鹽磺酸鹽的混合物)加入分散體中。在用丙酮進(jìn)行涂層沉積之前，先對(duì)鋼表面進(jìn)行清潔和脫脂處理。使用刀片將可紫外光固化的混合物施加到基底上。樣品表面上的紫外線強(qiáng)度約為35 mW/cm2，并照射樣品8次(每次30 s)。最后，將紫外光固化的膜置于60 ℃的烘箱中過(guò)夜。在固化過(guò)程之后，可獲得透明且均勻的200 μm厚的薄膜。

在不同的涂層上進(jìn)行了X射線衍射(XRD)分析，在XRD譜中歸因于(001)晶面反射的信號(hào)相對(duì)較純凈，Cloisite Na以較低的2θ值存在，表明僅發(fā)生插層?；贑L2的系統(tǒng)的XRD譜未顯示與改性納米黏土的晶體形態(tài)有關(guān)的信號(hào)，說(shuō)明此行為可能歸因于剝離。為了評(píng)估試驗(yàn)所研究的納米復(fù)合材料的熱氧化穩(wěn)定性并研究添加黏土的影響，在空氣氛圍中進(jìn)行了TGA試驗(yàn)(加熱速度為10 ℃/min)。從所獲得的熱分析圖記錄可以看出納米填料的存在可改善納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。同樣在這種情況下，使用EIS分析了涂層的電化學(xué)防腐性能，EIS測(cè)量使用經(jīng)典的三電極布置，即 Ag / AgCl[+0.205 V(vs SHE)]電極和鉑環(huán)分別用作參比電極和對(duì)電極。使用的頻率范圍是1.0×(105～10-2) Hz，信號(hào)幅度20 mV；浸入面積約為1.5 cm2，測(cè)試溶液為0.5%的Na2SO4水溶液。

不同樣品對(duì)應(yīng)的EIS譜有顯著差異，因而，利用2種不同的等效電路對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以更深入地了解材料的不同性能。采用CL1試樣和Rel(Qc(QdlRct))等效電路對(duì)純紫外光固化環(huán)氧樹脂涂層鋼的EIS行為進(jìn)行了模擬。另一方面，為了分析CL2樣品，使用了一個(gè)Rel(QcRcW)電路，其中W是一個(gè)與阻抗擴(kuò)散控制相關(guān)的Warburg元件[26]。為了分析涂層的保護(hù)性能，深入地研究了Rc值，該值描述了涂層作為離子擴(kuò)散屏障的能力[23]。

從測(cè)試開始，CL1 - 5和純環(huán)氧樹脂基質(zhì)顯示的電阻值比CL2 - 5和CL2 - 10樣品低2個(gè)數(shù)量級(jí)。樣品CL1 - 5的較低值可以通過(guò)考慮以下因素來(lái)解釋，如果納米顆粒與聚合物基質(zhì)之間沒(méi)有適當(dāng)?shù)南嗷プ饔?，則該界面可以充當(dāng)水和離子擴(kuò)散的優(yōu)先途徑。因此，與純紫外線固化的環(huán)氧涂料相比，添加納米黏土?xí)档妥韪粜阅堋?duì)于2種涂層，電阻約為1010Ω·cm2，這是一個(gè)很高的值，期望具有高Rc值的材料具有良好的阻隔性能。此外，可以觀察到增加γ - GPS的數(shù)量(從5%到10%)也會(huì)增加Rc值。根據(jù)此前描述的數(shù)據(jù)，很明顯，只有對(duì)納米黏土進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓δ芑?促進(jìn)納米填料和聚合物基質(zhì)之間的化學(xué)相互作用)，才有可能提高材料的阻隔性能。避免在聚合物納米黏土界面處缺乏連續(xù)性，可以設(shè)計(jì)出具有改善的耐腐蝕性可紫外光固化的復(fù)合涂層。因此，剝落的結(jié)構(gòu)為納米復(fù)合材料提供了抗離子滲透性能，而且剝落的涂層顯示出極高的離子阻隔性能，從而證明了正確地或合適地官能化納米填料對(duì)于納米復(fù)合涂層的良好防腐蝕保護(hù)具有重要意義。

2.3 紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸涂料

在紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸涂料研究中，通過(guò)添加硅基雜化分子可對(duì)紫外光可固化聚合物基質(zhì)進(jìn)行改性[27]，研究了溶膠 - 凝膠法制備納米無(wú)機(jī)顏料的潛力；特別是TEOS(四乙氧基硅烷)分子被用來(lái)在水解后誘導(dǎo)無(wú)機(jī)硅顆粒形成聚合物基質(zhì)。為了促進(jìn)這些顆粒插入到紫外光固化基質(zhì)中，使用了MEMO(甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷)分子，目的是利用烷氧基硅烷分子增強(qiáng)紫外光固化有機(jī)涂層的防腐蝕性能。為此，可以使用2種方法：(1)利用硅烷氧基原位促進(jìn)無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)域的形成，直接進(jìn)入聚合物基體；(2)利用一個(gè)分2步的過(guò)程，首先是將功能化的納米顆粒從紫外光固化基質(zhì)中分離出來(lái)，然后將預(yù)成型的顆粒分散在聚合體中。

文獻(xiàn)[28]研究了硅醇鹽的加入對(duì)水性聚氨酯丙烯酸涂料電化學(xué)性能的影響，即研究了具有不同分子量聚醚骨架和丙烯酸官能團(tuán)的紫外線固化陰離子聚氨基甲酸酯樹脂，并對(duì)其進(jìn)行了表征。將TEOS和MEMO添加到水性樹脂中，水解后，TEOS分子能夠?qū)⒆约号帕性谀z體二氧化硅中，而MEMO是一種偶聯(lián)劑，能夠與有機(jī)和無(wú)機(jī)材料相互作用。該MEMO分子的特征在于有3個(gè)Si-O-CH3基團(tuán)和一個(gè)Si [甲基丙烯酰氧基丙基]基團(tuán)。Si-O-CH3鍵可以水解，導(dǎo)致在水存在下形成Si-OH。水解的TEOS分子能夠原位生成氧化硅結(jié)構(gòu)域，而MEMO分子則可以按照常規(guī)方法，通過(guò)Si-O-CH3鍵水解后形成的Si-OH基團(tuán)接枝到氧化硅結(jié)構(gòu)域上。這樣形成的MEMO分子能夠圍繞二氧化硅結(jié)構(gòu)域，并充當(dāng)無(wú)機(jī)二氧化硅結(jié)構(gòu)域和聚合物水性基質(zhì)之間的偶聯(lián)劑。因此，MEMO分子原則上能夠促進(jìn)形成牢固的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化中間相。

涂層電阻的變化趨勢(shì)也非常相似，即樣品顯示出相當(dāng)?shù)淖韪粜阅堋＝菁s200 h后，由于固化樣品PUD - 2T的電阻與其他樣品相比明顯降低，所以存在一定的差異；但一般情況下，不同樣品的涂層電阻絕對(duì)值具有可比性，不存在顯著的差異。在這種情況下，可以看出涂層之間的一些差異。事實(shí)上，無(wú)論嵌入高分子材料的長(zhǎng)度如何，在電解液中浸泡的整個(gè)時(shí)間內(nèi)，含MEMO的涂層電容值基本穩(wěn)定。另一方面，只含有TEOS的樣品表現(xiàn)出涂層電容的不斷增加，這可能與浸泡過(guò)程中不斷吸水有關(guān)[29]。這種行為可以根據(jù)TEOS的親水性來(lái)解釋。

EIS測(cè)試的結(jié)果表明，可以通過(guò)促進(jìn)無(wú)機(jī)二氧化硅顆粒的原位形成來(lái)降低可紫外線固化的水性有機(jī)涂料的吸水率。 MEMO分子很可能充當(dāng)二氧化硅顆粒與聚合物基質(zhì)之間的偶聯(lián)劑，從而導(dǎo)致吸水敏感性的降低。然而，盡管通過(guò)添加硅醇鹽進(jìn)行聚合物結(jié)構(gòu)的改性確保了防腐性能的改善，但是 最終涂層的總體防護(hù)性能還是不能令人滿意。不過(guò)按照目前的金屬表面防腐保護(hù)水平，通過(guò)溶膠 - 凝膠途徑使用硅醇鹽進(jìn)行納米復(fù)合涂層的應(yīng)用很有希望，應(yīng)加以改進(jìn)以提高材料表面涂層的耐用性。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)使用有機(jī)改性的納米黏土或在水性聚合物基體中原位形成納米結(jié)構(gòu)層，可以改變紫外線固化納米結(jié)構(gòu)涂料的防腐性能。根據(jù)所采用的改性劑，獲得了不同的材料和不同的腐蝕防護(hù)性能。為了更好地了解已開發(fā)材料的實(shí)際性能，并了解改性劑對(duì)紫外光固化基體的影響，比較了不同的涂層材料。

(2)盡管存在一些這樣與那樣的差異，但是所研究涂層的電化學(xué)性能還是非常有前途的，特別是考慮到未對(duì)金屬表面進(jìn)行特定的預(yù)處理以提高涂層的附著力，因此如果進(jìn)行了適當(dāng)?shù)念A(yù)處理可望進(jìn)一步地提高保護(hù)性能。腐蝕試驗(yàn)表明，MEMO和TEOS的存在改善了涂層的性能，特別是降低了吸水率并提高了離子阻隔性能。此外，對(duì)包含有機(jī)改性納米黏土的水性樹脂進(jìn)行的電化學(xué)測(cè)試表明，具有剝離結(jié)構(gòu)的涂層相對(duì)于純環(huán)氧樹脂沒(méi)有顯示出任何腐蝕現(xiàn)象。尤其是剝落的涂層顯示出極高的離子阻隔性能，從而證明了對(duì)納米填料進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓δ芑瘜?duì)于納米復(fù)合涂層的良好防腐蝕保護(hù)具有重要意義。

(3)雖然功能化的蒙脫石納米顆粒在防腐蝕性能方面得到了較好的結(jié)果，但通過(guò)溶膠-凝膠路線設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)墓δ芑伭弦灿锌赡塬@得良好的效果。此前的報(bào)道考察了硅醇氧化合物在原位直接促進(jìn)無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)形成到聚合物基體中的潛力。由于溶膠 - 凝膠法允許通過(guò)選擇合適的金屬醇氧化合物前體來(lái)設(shè)計(jì)顏料的尺寸、反應(yīng)活性和功能化，這種方法具有一定價(jià)值。相應(yīng)的處理方法包括2個(gè)步驟：通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程形成功能化的納米顆粒，與紫外光固化基質(zhì)分離，然后將預(yù)成型的顆粒分散在聚合體中。這種方法可得到一些有意義的結(jié)果，在基礎(chǔ)研究上很有前途。事實(shí)上，由于功能化的粒子是在聚合物基體中分散之前預(yù)先形成的，因此可以更好地控制溶膠 - 凝膠過(guò)程，從而控制紫外光固化粒子的最終性能。