無(wú)機(jī)硅酸鹽富鋅防腐涂料的研究進(jìn)展

周雙喜，李偉杰，艾志勇，潘 遠(yuǎn)

(1. 華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330200；2. 南昌航空大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330063)

0 前 言

金屬的腐蝕是由金屬與其周?chē)h(huán)境之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起的，腐蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生導(dǎo)致了金屬結(jié)構(gòu)惡化、表面出現(xiàn)裂紋、力學(xué)性能下降等缺陷，從而使金屬失效，大大縮短了金屬的服役期限。金屬設(shè)施的腐蝕不僅可能導(dǎo)致災(zāi)難性事故的發(fā)生，還會(huì)阻礙新材料、新技術(shù)、新工藝的發(fā)展和應(yīng)用[1]。金屬腐蝕每年在全球造成的經(jīng)濟(jì)損失超過(guò)15萬(wàn)億人民幣，如果能采取有效的腐蝕防護(hù)手段，則可以避免損失的30%～40%，應(yīng)用防腐涂層對(duì)金屬表面進(jìn)行防護(hù)是一種經(jīng)濟(jì)有效的方法[2]。

防腐涂層可以起到物理屏蔽作用，有效阻隔鋼結(jié)構(gòu)與水、氧氣、侵蝕性介質(zhì)的接觸，降低侵蝕性離子的遷移速率，是應(yīng)用最廣泛的鋼結(jié)構(gòu)有效腐蝕防護(hù)方式之一[3-5]。防腐涂層從成膜聚合物劃分可以分為有機(jī)富鋅涂層和無(wú)機(jī)富鋅涂層。有機(jī)富鋅涂層是指以環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂[6，7]等作為成膜基料，以高含量的鋅粉為顏填料，加入溶劑和相應(yīng)的助劑制備的防腐涂料，具有耐水性好、機(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但在固化過(guò)程中會(huì)釋放大量揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)(VOC)，危害動(dòng)植物生長(zhǎng)和人類(lèi)健康[8，9]。無(wú)機(jī)富鋅涂層是以硅酸鹽為成膜基料，以鋅粉為顏填料，以少量有機(jī)物質(zhì)為添加劑或輔助溶劑的防腐涂料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、耐溶性、耐熱性和耐腐蝕性，更重要的是，該涂料的VOC排放量低，符合環(huán)境友好型涂料的發(fā)展趨勢(shì)，應(yīng)用前景廣闊。本文綜述了無(wú)機(jī)富鋅防腐涂層的防腐機(jī)理與作用效果影響因素，并介紹了該涂料的研究進(jìn)展和存在的主要問(wèn)題。

1 無(wú)機(jī)富鋅防腐涂層的防腐機(jī)理與影響因素

無(wú)機(jī)硅酸鹽富鋅防腐涂層的防腐蝕作用可以分為以下4部分[10]：

(1)腐蝕介質(zhì)中的陰離子與溶解出來(lái)的鋅離子結(jié)合形成鋅鹽及鋅的配合物，生成極難溶解的穩(wěn)定化合物沉積在涂層表面以及涂層的空隙中，使涂膜之間緊密地結(jié)合起來(lái)，阻礙鋼鐵表面與水、氧以及其他腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步接觸，使涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)起到物理屏蔽作用。

(2)鋅粉顏料對(duì)鋼鐵的電化學(xué)保護(hù)作用。當(dāng)外界環(huán)境存在電化學(xué)腐蝕的條件時(shí)，鋅和鐵能夠形成以鋅為陽(yáng)極，鋼鐵為陰極的電池。在此狀態(tài)下，金屬鋅作為陽(yáng)極首先被腐蝕，而鐵作為陰極受到了保護(hù)。

(3)涂層在使用過(guò)程中不可避免地會(huì)出現(xiàn)機(jī)械損傷或破壞導(dǎo)致的裂紋，當(dāng)水性無(wú)機(jī)富鋅涂層出現(xiàn)表面破損時(shí)，腐蝕電流會(huì)流向裸露出來(lái)的鋼鐵表面，生成鋅的腐蝕產(chǎn)物沉積在鋼鐵表面起到保護(hù)作用。

(4)涂層對(duì)鋼鐵有良好的鈍化作用，涂料成膜時(shí)會(huì)有水分的蒸發(fā)，涂層的pH值也隨之發(fā)生變化。硅酸鹽溶液呈強(qiáng)堿性，在高溫環(huán)境下可以起到強(qiáng)氧化劑的作用，在鋼鐵表面生成鈍化膜。

影響無(wú)機(jī)富鋅防腐涂層耐蝕性能的因素很多，其中涂層基料的模數(shù)、防腐過(guò)程中的涂層缺陷以及涂層對(duì)鋼鐵的附著力是影響涂層防腐效果比較重要的3個(gè)因素。

2 無(wú)機(jī)富鋅防腐涂層的研究現(xiàn)狀

模數(shù)是溶液中SiO2與金屬氧化物的摩爾比, 當(dāng)模數(shù)越大時(shí)，溶液中的羥基就越多，羥基會(huì)與鋅粉發(fā)生反應(yīng)，增加涂層與底材金屬離子的鍵合作用，進(jìn)而增強(qiáng)涂層與底材的附著力[11-13]。趙書(shū)華等[14]認(rèn)為提高涂料的模數(shù)可以實(shí)現(xiàn)涂層的常溫快速固化；王石青等[15]研究了模數(shù)對(duì)無(wú)機(jī)富鋅涂層電化學(xué)行為的影響，發(fā)現(xiàn)提高硅酸鹽溶液的模數(shù)，可以提高涂層固化后的硬度和附著力；裴嵩峰等[16]研究了模數(shù)對(duì)無(wú)機(jī)富鋅涂料及其涂層性能的影響，發(fā)現(xiàn)模數(shù)的提高可以增強(qiáng)涂層的耐水能力。

為了提高涂層的附著力并改善涂層的屏蔽性能，確保富鋅涂層中鋅粉的陰極保護(hù)作用，謝德明等[17]、張留艷等[18]、徐亮等[19]、唐一文等[20]結(jié)合無(wú)機(jī)與有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，在無(wú)機(jī)硅酸鉀溶液中加入有機(jī)乳液，如硅烷偶聯(lián)劑、硅丙乳液等配制雙組分復(fù)合材料，借助有機(jī)物質(zhì)來(lái)增強(qiáng)涂層的附著力。魏向陽(yáng)[21]在常見(jiàn)的水性無(wú)機(jī)富鋅涂料中添加了有機(jī)成膜基料和緩蝕性材料，改善了一般水性無(wú)機(jī)富鋅涂料受施工環(huán)境影響較大的缺點(diǎn)，提高了涂膜的附著力、致密性、抗老化性和抗滑移性。謝炎坤等[22]為了解決硅丙乳液在硅酸鉀溶液中的分散性差的問(wèn)題，采用四甲基氫氧化銨對(duì)硅丙乳液催化水解，將適度水解后的硅丙乳液加入硅酸鉀溶液中，制得一種改性后的水性無(wú)機(jī)硅酸鉀富鋅涂料，試驗(yàn)結(jié)果證明，改性后涂料的物理性能和耐蝕性能優(yōu)異。Raza等[23]、Hwang等[24]、Park等[25]、Naghai等[26]將功能化處理的氧化石墨烯電泳沉積到金屬表面，電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，沉積在基體表面的氧化石墨烯薄膜可作為屏蔽層，明顯提高了金屬基體的耐蝕性能。Cheng等[27]發(fā)現(xiàn)將石墨烯加入水性無(wú)機(jī)富鋅涂料中，可以大幅降低鋅粉的腐蝕速率，延長(zhǎng)鋅粉在涂層中的陰極保護(hù)作用，進(jìn)而提高涂層的耐蝕性能。徐亮等[19]在水性無(wú)機(jī)富鋅涂料中加入少量的碳納米管，發(fā)現(xiàn)其對(duì)涂層有一定的鈍化作用，可以改善涂層的耐水性、柔韌性和耐空蝕性能。唐一文等[28]將一維納米氧化鋅棒粉體作為顏料加入水性無(wú)機(jī)富鋅涂料中，得到了一種納米復(fù)合富鋅涂料，試驗(yàn)結(jié)果表明，該顏料的添加顯著提高了涂層的耐沖擊性能。譚向君等[29]將納米ZnO、TiO2顆粒加入水性無(wú)機(jī)富鋅涂料中對(duì)基料和顏料進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)可以提高涂層的附著力、耐酸性及耐水性。Kakaei等[30]認(rèn)為在涂料中加入云母鐵礦后能提高涂料的電化學(xué)保護(hù)作用和屏蔽保護(hù)作用。楊振波等[31]認(rèn)為鱗片狀鋅粉之間的接觸與球狀鋅粉之間的接觸為點(diǎn)接觸不同，鱗片狀鋅粉是面面搭接的結(jié)構(gòu)，極大地提高了鋅粉的接觸面積，鱗片狀鋅粉能均勻地分布在涂料的各個(gè)部位，使得涂層具有更好的電化學(xué)性能。如圖1所示，鱗片狀鋅粉在涂膜中平行交疊排列，結(jié)構(gòu)致密，在金屬基材和外界環(huán)境之間起到很好的屏蔽作用，減少了水和氯離子在涂膜中的滲透，提高了涂層的防腐性能。韓鳳俊等[32]采用鱗片狀鋅粉代替?zhèn)鹘y(tǒng)的球狀鋅粉作顏填料,減少了涂層中的孔隙，使涂層具有優(yōu)良的屏蔽作用和較強(qiáng)的韌性，同時(shí)涂層的電化學(xué)選擇性更好。趙旭[33]以玻璃鱗片和云母氧化鐵為顏料分別制得水性無(wú)機(jī)硅酸鹽涂料，通過(guò)對(duì)涂層附著力、鉛筆硬度、耐沖擊性及交流阻抗的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)玻璃鱗片為顏料的涂層的防腐效果優(yōu)于云母氧化鐵為顏料的涂層的，且以玻璃鱗片為顏料的涂層的防腐能力隨玻璃鱗片含量的增加而增強(qiáng)。溫靜等[34]在水性無(wú)機(jī)硅酸鋅涂料中用磷鐵粉、高嶺土和膨潤(rùn)土替代了部分鋅粉，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，替換了部分鋅粉顏料的涂層不僅具有良好的耐腐蝕性，其抗腐蝕介質(zhì)滲透能力也得到了提高，相比純鋅粉顏料涂層，降低了近30%的成本。片狀鋅粉在無(wú)機(jī)富鋅涂料中易發(fā)生沉降，李三喜等[35]、Li等[36]在涂料中加入有機(jī)改性后的蒙脫石作為抗沉劑，發(fā)現(xiàn)其抗沉降效果明顯，鋅粉在硅酸鹽基料中分布更加均勻，涂層的附著力、細(xì)度、柔韌性和耐蝕性能得到了明顯的提升。

3 無(wú)機(jī)富鋅防腐涂層存在的主要問(wèn)題及相關(guān)研究

無(wú)機(jī)硅酸鹽涂層基料的最佳模數(shù)問(wèn)題。低模數(shù)基料粘結(jié)力較弱，涂層表面鋅粉易粉化脫落，導(dǎo)致涂層在力學(xué)、防腐性能等方面較差，同時(shí)，低模數(shù)會(huì)導(dǎo)致涂層固化速率較慢，不利于涂料工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。隨著基料模數(shù)的提高，涂層阻隔性能明顯提升，但基料黏度過(guò)大會(huì)導(dǎo)致鋅粉分散不均，涂層固化過(guò)程中易發(fā)生開(kāi)裂導(dǎo)致腐蝕加劇，同時(shí)，伴隨著基料黏度的增大，涂層穩(wěn)定性急速下降，造成涂層瞬間固化。因此，合成適宜模數(shù)的硅酸鹽基料是實(shí)現(xiàn)涂層自固化、確保涂層優(yōu)異防腐性能的必要前提條件。

鄂相宏[37]研究了不同模數(shù)硅酸鉀溶液對(duì)富鋅涂料性能的影響，對(duì)模數(shù)為4、5、6的硅酸鉀溶液進(jìn)行了粒徑分析、儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試、表面干燥時(shí)間測(cè)試，得到了外觀、涂層表干時(shí)間、涂層實(shí)干時(shí)間、脫粉性、附著力、鉛筆硬度等基本性能數(shù)據(jù)(如表1)，對(duì)不同模數(shù)涂層進(jìn)行了336 h的耐鹽霧試驗(yàn)和1 200 h的電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，當(dāng)硅酸鉀溶液模數(shù)為5時(shí)，制得的富鋅涂層具有較好的防腐性能。

表1 不同模數(shù)富鋅涂層的基本性能[37]

周春婧[38]在恒溫50 ℃水浴攪拌條件下分別制備了模數(shù)為5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0，固含量為30%的硅酸鉀溶液，添加20%硅丙乳液反應(yīng)40 min得到不同模數(shù)的改性硅酸鉀溶液，將鋅粉與基料以2∶1的比例混合，加入適量的消泡劑、增稠劑、分散劑進(jìn)行反應(yīng)，分析了模數(shù)對(duì)制備改性硅酸鉀溶液及涂料狀態(tài)的影響，結(jié)果如表2所示。在高模數(shù)硅酸鉀溶液中，硅酸鉀以膠粒的形式存在，隨著模數(shù)的提高，硅酸鉀逐漸由低聚硅酸鹽向高聚硅酸鹽轉(zhuǎn)化形成膠粒，模數(shù)越高的溶液中活性硅羥基數(shù)量越多，極易造成體系隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸老化，導(dǎo)致貯存穩(wěn)定性變差。此外，涂料的黏度隨著模數(shù)的增加而變大，黏度小或者過(guò)大都不適宜涂裝，模數(shù)為6.0的硅酸鉀溶液貯存穩(wěn)定性好，其黏度適中，涂層外觀良好。Din等[39]利用極化曲線、電化學(xué)阻抗譜技術(shù)及中性鹽霧試驗(yàn)研究了不同模數(shù)的基料對(duì)HDG 鋼的防護(hù)性能的影響，結(jié)果表明模數(shù)為3.5時(shí)對(duì)碳鋼具有最佳防護(hù)性能。裴嵩峰等[16]探究了模數(shù)對(duì)硅酸鉀涂料防腐性能的影響，結(jié)果表明模數(shù)為5.0的涂層具有最佳附著力及耐磨、耐鹽水性能。王石青等[15]等制備了不同模數(shù)的硅酸鹽涂料，并利用交流阻抗和電路擬合技術(shù)系統(tǒng)分析了不同模數(shù)涂層的電化學(xué)行為，結(jié)果表明模數(shù)為6.0時(shí)涂層具有最佳防腐性能。

表2 模數(shù)對(duì)制備改性硅酸鉀溶液及涂料狀態(tài)的影響[38]

無(wú)機(jī)硅酸鹽富鋅涂層與基體結(jié)合力差，存在難以避免的孔隙或者交聯(lián)密度較低的微區(qū)，涂層表面親水，鋅粉容易漂浮造成涂層孔洞的出現(xiàn)，使得金屬基體暴露在腐蝕性介質(zhì)中，加速介質(zhì)的滲透，導(dǎo)致屏蔽效果較差。

王勁濤[40]利用環(huán)氧樹(shù)脂的良好柔韌性和較高的滲透性，對(duì)水性硅酸鹽富鋅涂料進(jìn)行改性，改善了水性硅酸鹽涂層孔隙率多的不足，提高了涂層的屏蔽性能。Sun等[41]、Montemor等[42]、Plawecka等[43]、Recalde等[44]、Scharf等[45]、Shchukin等[46]、Skorb等[47]、Snihirova等[48]向涂層中加入緩蝕劑以實(shí)現(xiàn)涂層對(duì)破損處的自修復(fù)防腐蝕功能，其原理是緩蝕劑通過(guò)阻擋陽(yáng)極金屬向水中的溶解或者抑制陰極的化學(xué)反應(yīng)，降低金屬腐蝕時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)速率而達(dá)到緩蝕作用。國(guó)外提出了一種新型防腐涂料，將緩蝕性離子裝載到納米容器中與硅酸鹽基料一同摻雜入涂料中，當(dāng)腐蝕介質(zhì)開(kāi)始滲透時(shí)，納米容器將緩蝕離子逐漸釋放到涂層內(nèi)部及外部溶液中，與金屬陽(yáng)離子結(jié)合生成不溶的金屬配合物沉積在涂層表面，有效地增強(qiáng)了涂層的物理屏蔽效應(yīng)。Yamuna等[49]、Shin等[50]等通過(guò)原位聚合聚苯胺甲醇樹(shù)脂形成球殼來(lái)包裹亞麻籽油和琉基苯并噻唑(MBT)作為緩蝕劑，含有緩蝕劑的微膠囊在不破壞涂層屏蔽性的前提下提高了涂層的耐蝕性能。Zhen等[51]使用含有微孔的聚合物作為載體，擔(dān)載BTA緩蝕劑，當(dāng)涂層受損之后，緩蝕劑會(huì)迅速釋放大約40%的擔(dān)載量，以保護(hù)金屬基體。Montemor等[52]將不同種類(lèi)的緩蝕劑或復(fù)合緩蝕劑應(yīng)用于智能自愈合涂層中，將裝載了8 - 羥基喹啉的鉬酸鈰納米容器與高分子水陷阱以及硅烷氯陷阱一并添加到硅樹(shù)脂中。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜評(píng)價(jià)了涂層的屏蔽性能，這種多功能涂層設(shè)計(jì)增強(qiáng)了涂層的屏蔽性能，被封裝的緩蝕劑使得涂層在受到破壞之后具有自修復(fù)的能力，對(duì)局部腐蝕的發(fā)生有抑制作用。

水性無(wú)機(jī)富鋅涂料需要鋼鐵基板表面有一定的粗糙度，否則會(huì)導(dǎo)致涂層附著力不足,容易造成涂層成膜過(guò)程中起皮或者脫落，降低涂層對(duì)基體的保護(hù)作用。

為了提高涂層在鋼結(jié)構(gòu)表面的界面粘結(jié)性能，遇世友[53]用電弧噴涂金屬底層替代傳統(tǒng)的金屬底層表面噴砂，電弧噴涂涂層表面粗糙，與基體能達(dá)到較高的結(jié)合強(qiáng)度，且電弧噴涂層加厚了防腐層，可以一定程度地保護(hù)基體；戰(zhàn)興曉[54]在富鋅涂料制備過(guò)程中加入少量的硅烷偶聯(lián)劑，改善了涂層與基體的界面粘結(jié)性能，提高了涂層的耐蝕性和附著力；Guhde等[55]提出了一種水性可稀釋的無(wú)鉻新型金屬防腐涂料，涂料中的硅烷能夠在金屬表面反應(yīng)生成鈍化膜，提高涂層與基體的附著力。

4 結(jié) 語(yǔ)

鱗片狀鋅粉能為鋼鐵基材提供陰極保護(hù)作用，有效改善涂層的屏蔽性能，但是鋅粉含量越高越容易發(fā)生沉降團(tuán)聚現(xiàn)象，影響涂層的力學(xué)性能，且生產(chǎn)成本較高，在一定程度上限制了鱗片狀鋅粉在無(wú)機(jī)富鋅涂層中的應(yīng)用，因此在富鋅涂層中添加石墨烯、碳納米管等顏填料替代部分鋅粉、借助有機(jī)物質(zhì)對(duì)助劑進(jìn)行改性，制備一種綜合性能高的新型復(fù)合涂層成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。

緩蝕劑可以降低金屬腐蝕時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)速率，減緩陽(yáng)極與陰極之間的電子轉(zhuǎn)移速率，減少水和氯離子等腐蝕介質(zhì)的滲入，延緩?fù)苛蟽?nèi)部缺陷引起的金屬腐蝕。目前國(guó)內(nèi)許多學(xué)者對(duì)緩蝕劑作為顏料直接加入或者通過(guò)載體材料裝載到環(huán)氧涂層中進(jìn)行了許多研究，但與無(wú)機(jī)富鋅涂層相關(guān)的研究暫未見(jiàn)報(bào)道，因此系統(tǒng)地研究緩蝕材料對(duì)無(wú)機(jī)富鋅涂層性能的影響，揭示緩蝕劑型無(wú)機(jī)富鋅涂層的腐蝕防護(hù)作用與機(jī)理，以提高涂層的耐蝕性能，延長(zhǎng)涂層的使用壽命，是未來(lái)值得研究的課題，深入研究解決這些問(wèn)題，將有助于無(wú)機(jī)富鋅涂層防腐性能的提高。