油氣集輸緩蝕劑緩蝕效率的影響因素及評價方法綜述

葉 男，廖柯熹，何國璽，覃 敏，趙 帥

(西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500)

0 前 言

管道是運輸油氣的載體，而集輸管道的輸送介質(zhì)復(fù)雜，產(chǎn)出物通常高溫、高壓、高礦化度，并且含水、砂、CO2、H2S、O2等腐蝕性介質(zhì)和微生物，常常造成嚴(yán)重的管道腐蝕，導(dǎo)致一系列的安全事故。緩蝕劑被油田系統(tǒng)廣泛采用，緩蝕效率是緩蝕劑應(yīng)用效果的重要評價指標(biāo)之一。緩蝕率受很多因素影響，除了緩蝕劑和金屬本身的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)影響外，還與介質(zhì)溫度、流速、壁面剪切力、pH值、流型、含砂量、微生物等多種因素有關(guān)。明確現(xiàn)場緩蝕劑使用效果的影響因素及規(guī)律，對于現(xiàn)場緩蝕劑使用效果的判斷及緩蝕劑加注具有指導(dǎo)意義。

1 影響緩蝕效率的因素及規(guī)律

1.1 緩蝕劑性質(zhì)

1.1.1 緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)

緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型是決定其緩蝕性能的關(guān)鍵因素[1]。對于殼聚糖緩蝕劑來說，由于氨基和羥基的存在，使得殼聚糖緩蝕劑結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定性好、不溶于水以及良好的成膜性等特點[2]。Al - Shihry等[3]針對飽含CO2油田水的條件下，對比了2種緩蝕劑(SR - 16和SR - 17)的緩蝕效率。這2種聚合物在結(jié)構(gòu)上相同，只是SR - 16中的環(huán)已基被SR - 17的苯環(huán)取代(圖1)，提高了剛性和穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明這2種緩蝕劑對抑制CO2腐蝕有良好的效果，其中SR - 17的效果比SR - 16的更好。張軍等[4]的研究結(jié)果表明2 - 烷基 - 1 - 氨乙基咪唑啉緩蝕劑的烷基鏈越長，緩蝕劑膜與金屬基體的結(jié)合強度及膜的穩(wěn)定性越好，其緩蝕效率越高。咪唑啉衍生物的緩蝕效率通常隨著其烷基鏈長度的增加而提高。但過大的分子會造成空間位阻高，降低抑制效率，此外具有較長烷基鏈的分子通常毒性更大且不易分解[5]。Al - Sabagh等[6]所制備的基于亞烷基二胺的緩蝕劑隨著內(nèi)部烷基鏈數(shù)量的減少其緩蝕效率顯著提高，并且隨著環(huán)氧乙烷數(shù)量的增加，緩蝕效率提高。

1.1.2 緩蝕劑濃度

緩蝕劑的濃度會影響鋼鐵表面形成的吸附膜的完整性，緩蝕劑濃度較低時，在鋼鐵表面形成保護膜的致密性和均勻性不夠，因此緩蝕效率較低。通常來說緩蝕劑濃度越高，保護膜完整性越好，但當(dāng)緩蝕劑達到一定濃度后，鋼鐵表面的緩蝕劑吸附量達到飽和，同時緩蝕劑分子間存在位阻效應(yīng)，緩蝕效率幾乎不隨濃度增加而變化。此外，緩蝕劑濃度可能改變緩蝕劑分子的吸附方式，隨著緩蝕劑濃度的提高，緩蝕劑分子在試樣表面由平行吸附變?yōu)榇怪蔽?，被保護面積減少，導(dǎo)致緩蝕效率降低[7]。在保證緩蝕效果的前提下，考慮經(jīng)濟性，緩蝕劑的用量越低越好。

在其他條件不變的情況下，張玉香等[8]測定了掛片在8種緩蝕劑濃度(0，20，40，60，80，100，150，200 mg/L)下的緩蝕效率，結(jié)果表明，緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的增加而提高，但提高的幅度不斷降低，后期趨于平緩。Tian等[9]合成了一種抑制CO2腐蝕的高效緩蝕劑，通過對加注不同濃度緩蝕劑條件下鋼片的極化曲線進行分析，結(jié)果表明緩蝕劑濃度在2.7×10-5～7.7×10-4mg/L范圍內(nèi)，隨著緩蝕劑濃度的增加，腐蝕電流密度顯著降低，緩蝕效率逐漸增大。此外，緩蝕劑的濃度也會影響緩蝕劑在鋼片表面的吸附方式，隨著濃度增大緩蝕劑由物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附[10]。黃靜[11]的研究表明當(dāng)咪唑啉類緩蝕劑濃度從400 mg/L增加到450 mg/L時，緩蝕劑分子的烴基支鏈在20G碳鋼表面呈現(xiàn)平行吸附，試樣被保護面積大大增加，緩蝕效率也得到了提高。繼續(xù)增加緩蝕劑濃度，緩蝕劑分子在試樣表面呈垂直吸附，被保護面積減少，腐蝕加劇，緩蝕效率降低，緩蝕效率隨濃度變化情況如圖2所示(1號、2號、3號分別為某油田常用的3種咪唑啉類緩蝕劑)。Amir等[12]對咪唑啉緩蝕劑在飽和CO2的NaCl溶液中進行了緩蝕劑性能評價，電化學(xué)測試結(jié)果與掃描電子顯微鏡分析結(jié)果一致，即緩蝕劑最佳濃度為30 mg/L，此時鋼片表面幾乎被緩蝕劑膜完全覆蓋，當(dāng)緩蝕劑濃度大于40 mg/L時會導(dǎo)致緩蝕效率顯著下降。

1.2 金屬材質(zhì)

1.2.1 鋼材表面粗糙度

研究表明，基體表面粗糙度越大，緩蝕劑的緩蝕效率越小。張歡歡[1]合成了一種高效抑制鋼的CO2腐蝕的吸附型硫脲基咪唑啉緩蝕劑，這種緩蝕劑對光滑樣品的緩蝕效率高于粗糙樣品的。周云[13]測量了不同表面粗糙度的Q235鋼在加0.01 mol/L的鉬酸鈉和苯并三氮唑復(fù)配吸附型緩蝕劑體系下的極化曲線，結(jié)果表明Q235鋼基體的表面粗糙度越高，鈍化膜對基體的緩蝕效率越低。王海濤等[14]研究了一種十八烷基胺(ODA)復(fù)配緩蝕劑對碳鋼的緩蝕性能，結(jié)果表明隨著碳鋼表面粗糙度的增加，緩蝕劑的成膜性變差。

1.2.2 鋼材顯微組織

鋼材的微觀結(jié)構(gòu)對緩蝕劑的緩蝕性能有重要的影響[15]，研究表明緩蝕劑的緩蝕效率受鋼材微觀結(jié)構(gòu)的影響。張歡歡[1]研究了在添加相同種類、相同濃度緩蝕劑的條件下，對比具有不同顯微組織的鋼材(H鋼與T鋼均為Q235鋼，但加熱處理方法不同，其顯微組織不同，H鋼使用退火工藝加工，T鋼使用淬火回火工藝加工)的腐蝕情況(圖3)。發(fā)現(xiàn)2種鋼的珠光體和鐵素體相之間都會發(fā)生電偶腐蝕，但H鋼發(fā)生腐蝕的驅(qū)動力更大，圖3表明H鋼的腐蝕比T鋼的嚴(yán)重。

Oblonsky等[16]研究了十八烷基二甲基芐基氯化銨(ODBAC)在2種不同微觀組織碳鋼上的吸附，發(fā)現(xiàn)ODBAC對鐵素體顯微組織有很強的物理吸附作用，但對馬氏體顯微組織的物理吸附作用很弱。他們將這種差異歸因于2種微結(jié)構(gòu)上鈍化膜的持久性，馬氏體鋼上更穩(wěn)定的鈍化膜阻止了緩蝕劑的最佳吸附。Lpez等[17]研究了具有2種不同顯微組織的碳鋼H和T在加注緩蝕劑后的腐蝕規(guī)律，結(jié)果表明2種微觀結(jié)構(gòu)鋼的阻抗大小都呈增加趨勢。加注緩蝕劑后H鋼的阻抗值大于未加注緩蝕劑的H鋼的阻抗值，而T鋼相反。因此緩蝕劑的存在提高了退火鋼(H鋼)的耐蝕性，但促進了淬火回火鋼(T鋼)的腐蝕。

1.2.3 鋼材表面腐蝕產(chǎn)物

在現(xiàn)場實際使用緩蝕劑時，管道并不是光潔如新的，其表面發(fā)生了不同程度的腐蝕。在室內(nèi)先進行預(yù)腐蝕后再對緩蝕劑進行評價，這樣比較能反映實際的真實情況，預(yù)腐蝕樣品表面的腐蝕產(chǎn)物不同對緩蝕效率的影響不同。

張歡歡[1]研究了X70鋼在含有CO2的NaCl溶液中表面預(yù)腐蝕程度對硫脲基咪唑啉緩蝕性能的影響。預(yù)腐蝕2 h，腐蝕產(chǎn)物極少；預(yù)腐蝕24 h，鋼片表面主要為Fe基體和少量的Fe3C；預(yù)腐蝕48 h，形成的腐蝕產(chǎn)物膜主要為FeCO3，疏松多孔，幾乎無保護作用。在加注相同濃度的緩蝕劑條件下，樣品緩蝕效率大小排序為預(yù)腐蝕2 h>預(yù)腐蝕48 h>預(yù)腐蝕24 h。Tian等[18]采用旋轉(zhuǎn)電化學(xué)石英晶體微量天平(REQCM)檢測方法研究了緩蝕劑分子在鋼表面是否發(fā)生選擇性或定向性吸附，設(shè)計了在電極浸入腐蝕溶液之前注入緩蝕劑和在電極浸入1 h后注入緩蝕劑2種具有不同腐蝕反應(yīng)強度的表面。結(jié)果表明，與新制備的鋼相比，進行預(yù)腐蝕后的電極緩蝕效果更好，這是由于緩蝕劑對腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生了化學(xué)吸附，形成了緊湊的保護膜。李國敏等[19]研究了在飽和CO2的鹽溶液體系中，腐蝕產(chǎn)物膜對咪唑啉類和季銨鹽類2類緩蝕劑緩蝕性能的影響，結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物膜的存在導(dǎo)致咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕效率下降，而季銨鹽類緩蝕劑仍有良好的緩蝕性能。

1.3 環(huán)境因素

1.3.1 溫度

溫度過低，緩蝕劑分子的熱運動緩慢，到達金屬表面的速率明顯降低，緩蝕作用不明顯。溫度過高，緩蝕劑分子熱運動加快，導(dǎo)致吸附在金屬表面的緩蝕劑膜脫落，緩蝕效率降低。因此緩蝕劑只有在一定溫度范圍內(nèi)使用才能有效發(fā)揮其緩蝕作用。

Al - Amiery等[20]研究了溫度對呋喃衍生物對低碳鋼緩蝕效率的影響，結(jié)果表明隨著溫度的升高，低碳鋼表面吸附的緩蝕劑分子數(shù)量減少，導(dǎo)致其緩蝕性能下降。嚴(yán)長征[21]在流體含水率為80%、流速為3 m/s、CO2分壓為0.5 MPa條件下考察了介質(zhì)流體溫度對新型抗CO2緩蝕劑KW - 101(咪唑啉類緩蝕劑與非離子表面活性劑復(fù)配)緩蝕效率的影響，試驗結(jié)果表明，隨著溫度的升高(30～100 ℃)，緩蝕劑分子運動加快，緩蝕劑膜與金屬表面解離，導(dǎo)致緩蝕效率逐漸下降(如圖4所示)。張玉香[7]測定了不同溫度下(25～70 ℃)的緩蝕效率，試驗結(jié)果表明，緩蝕效率隨著溫度的升高而降低。李正超[22]合成了一種咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，并研究了緩蝕劑在溫度30～90 ℃范圍內(nèi)的緩蝕性能。結(jié)果表明，當(dāng)溫度高于70 ℃時緩蝕劑成膜能力降低，因此隨著溫度的升高，緩蝕效率先升高后降低。Zhang等[23]研究了一種環(huán)保型低碳鋼緩蝕劑的緩蝕性能，在30～60 ℃溫度下，緩蝕效率隨著溫度的升高而提高。Moustafa等[24]研究了在不同溫度和緩蝕劑濃度下一種綠色環(huán)保型緩蝕劑對碳鋼腐蝕的影響，表明該緩蝕劑的吸附過程是吸熱機制，隨著溫度的升高，緩蝕劑容易被牢固地吸附在碳鋼表面，其緩蝕效率也隨之升高。

1.3.2 流速

流速主要影響緩蝕劑的成膜過程和對已經(jīng)形成的緩蝕劑膜產(chǎn)生沖刷作用。流速過低，緩蝕劑分子傳質(zhì)減緩，緩蝕劑難以成膜；管道運行壓力的變化將引起管輸介質(zhì)流速的變化[26]，流速過大會加速金屬的溶解[27]，同時會產(chǎn)生較大的切應(yīng)力，對已經(jīng)形成的緩蝕劑膜具有沖擊和沖刷的作用，破壞緩蝕劑膜。

劉瑕等[28]研究了不同碳鏈長度的咪唑啉緩蝕劑在靜態(tài)和動態(tài)條件下的緩蝕效率，結(jié)果表明在流動條件下緩蝕劑的緩蝕效率明顯降低。李玲杰等[29]研究了添加緩蝕劑后L360鋼在不同流速下的緩蝕效率，結(jié)果表明，當(dāng)流速從0～2.0 m/s變化時，緩蝕效率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。李正超[23]對復(fù)配咪唑啉季銨鹽緩蝕劑進行了性能評價，結(jié)果表明介質(zhì)流速在0～2.0 m/s范圍內(nèi)變化時，緩蝕效率隨流速增大呈現(xiàn)先提高后下降的趨勢。Solomon等[30]為了考察流速對QSI緩蝕性能的影響，在不同轉(zhuǎn)速下進行了電化學(xué)阻抗譜和線性極化電阻法(LPR)測量。結(jié)果表明QSI(十七烷基十八胺基咪唑啉類)緩蝕劑的最佳流動條件為500～1 000 r/min，當(dāng)轉(zhuǎn)速達到1 500 r/min時會導(dǎo)致其緩蝕效率降低，這歸因于高速產(chǎn)生的高剪切應(yīng)力的負(fù)面影響。高剪切應(yīng)力導(dǎo)致吸附的抑制劑分子從鋼表面脫離，導(dǎo)致新的區(qū)域暴露于腐蝕劑的侵蝕。緩蝕效率隨流速變化規(guī)律如圖5所示(1號、2號表示不同種類的緩蝕劑)。

1.3.3 壁面剪切力

Heeg等[31]使用專門設(shè)計的噴射圓柱電化學(xué)電池研究了多相條件下緩蝕劑膜的行為，一般來說，在多相流條件下，壁面剪切應(yīng)力是影響緩蝕劑膜的效率和持久性的主要因素之一。王貝等[32]在模擬的高壓濕氣環(huán)境中，研究了壁面剪切力對緩蝕劑吸附脫附的影響。結(jié)果表明，在連續(xù)加注相同濃度緩蝕劑的條件下，管道壁面剪切力在19.8～106.0 Pa范圍內(nèi)逐漸增大，緩蝕效率隨之提高，但腐蝕速率也隨之變大，如圖6所示。在實際使用過程中不僅要考慮緩蝕效率，同樣需要考慮管道的腐蝕速率。Li等[33]采用浮動元件壁面探針直接測量多相流中的壁面剪應(yīng)力，結(jié)果表明，在該研究涵蓋的單相流和氣液兩相流(包括段塞流、分層流和環(huán)形霧流3種流型狀態(tài))中，產(chǎn)生的壁面剪應(yīng)力不足以完全破壞腐蝕產(chǎn)物保護層或腐蝕抑制劑膜。Jiang等[34]指出高流速下的高剪切應(yīng)力會降低緩蝕劑的有效性，從而顯著提高腐蝕速率，因此有必要在高流速下增加緩蝕劑濃度。

1.3.4 pH值

吸附膜型緩蝕劑通常用于酸性介質(zhì)中，成膜型緩蝕劑通常用于中性介質(zhì)中，緩蝕劑的作用都有一個合適有效的pH值范圍，在合理pH值范圍內(nèi)使用緩蝕劑，才能保證緩蝕劑持久有效。王貴等[35]考察了pH值對緩蝕劑性能的影響，研究目標(biāo)油田的采出水pH值接近中性，表現(xiàn)為吸氧腐蝕，現(xiàn)場采用加注除氧劑的方法來提高緩蝕效率。在加入除氧劑后，當(dāng)pH<7時，緩蝕效率隨著pH值增大而提高，緩蝕速率提高的幅度較大；當(dāng)pH>7時，緩蝕效率隨著pH值增大而降低，緩蝕效率降低的幅度較小。Chauhan等[36]研究了當(dāng)介質(zhì)pH值從7.0增加到8.2時，胺基緩蝕劑對碳鋼的緩蝕效率從42.1%提高到50.6%。

1.3.5 流型

油、氣、水集輸管道存在多種流型，流型對緩蝕效率有很大的影響，研究表明湍流和氣泡流容易對緩蝕劑膜產(chǎn)生破壞，導(dǎo)致保護膜減薄或變得疏松多孔。Hong等[37]用電化學(xué)阻抗法研究了不同段塞流條件下咪唑啉類緩蝕劑在二氧化碳環(huán)境中的緩蝕行為。結(jié)果表明在高弗勞德數(shù)的段塞流中，鋼表面形成的緩蝕劑膜薄且多孔，保護性差。高湍流和較高頻率的氣泡脈沖會損壞緩蝕劑膜并將其從金屬表面沖走，從而導(dǎo)致緩蝕性能降低。Heeg等[31]通過同時應(yīng)用液體射流和超聲波空化產(chǎn)生的段塞流條件，發(fā)現(xiàn)在緩蝕劑濃度低于某一濃度值時導(dǎo)致緩蝕劑膜破裂。對于段塞流管線，平均腐蝕速率將高于預(yù)測值，無論緩蝕劑膜是否被破壞，在每個段塞流期間都會出現(xiàn)高腐蝕速率期。此外，為了確保管線受到緩蝕劑薄膜的保護，將緩蝕劑濃度保持在一定水平以上非常重要。湍流也可能導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物或緩蝕劑形成的薄膜從金屬表面脫落，影響緩蝕劑的效率[38]。Chen等[39]利用自制的回路系統(tǒng)研究了多相流動條件下緩蝕劑的電化學(xué)行為，結(jié)果表明，段塞流中的緩蝕劑保護膜比全管流中保護膜更疏松多孔，導(dǎo)致段塞流條件下腐蝕速率更高。同樣高速的湍流和氣泡的沖擊會降低緩蝕劑性能并提高腐蝕速率。

1.3.6 砂

緩蝕劑中的一些活性化合物能夠黏附在砂粒上，從而降低了介質(zhì)可用的緩蝕劑濃度。然而，也有人認(rèn)為，緩蝕劑吸附在砂粒上可能是有益的，因為阻礙了砂粒引起基底侵蝕的能力[40]。流動狀態(tài)下砂粒主要是對緩蝕劑膜產(chǎn)生剝離，導(dǎo)致緩蝕效率降低。

通常向模擬環(huán)境中注入二氧化硅顆粒，模擬現(xiàn)場侵蝕環(huán)境。Heeg等[31]發(fā)現(xiàn)二氧化硅顆粒的噴射導(dǎo)致緩蝕劑膜的剝離。有研究表明，緩蝕劑能夠吸附在砂粒表面，降低了緩蝕劑濃度，對緩蝕劑在鋼表面的吸附產(chǎn)生不利影響[41]。Senatore等[42]研究了在高流速、含CO2環(huán)境下緩蝕劑的性能，結(jié)果表明無論是否存在砂粒，緩蝕劑都能有效降低腐蝕速率。無砂環(huán)境下注入100 mg/L緩蝕劑時，對X65鋼的緩蝕效率可達98%，當(dāng)存在砂粒時，緩蝕效率為96%。Liu等[43]研究了加注氨基乙基咪唑啉衍生類緩蝕劑后對N80低碳鋼在單液相和固液兩相中腐蝕的影響，結(jié)果表明該緩蝕劑抑制CO2腐蝕的程度取決于流動條件與顆粒含量。在流動系統(tǒng)中由于砂的沖擊會降低緩蝕劑的性能并加劇腐蝕。圖7為N80鋼在有無砂粒飽和氯化鈉溶液中加注緩蝕劑后的腐蝕形貌。從圖7可知，有砂粒存在的條件下鋼片表面腐蝕更嚴(yán)重。Jiang等[34]通過失重試驗、掃描電鏡和電化學(xué)技術(shù)(包括電化學(xué)阻抗譜、線極化電阻)研究了流動條件下介質(zhì)夾帶砂對緩蝕性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)砂粒撞擊金屬表面時，局部應(yīng)力可能相當(dāng)高，緩蝕劑分子很容易被高速砂粒從金屬表面剝離，加速了腐蝕，并降低了緩蝕劑的緩蝕效率。

1.3.7 微生物

微生物對緩蝕劑的降解作用和競爭吸附關(guān)系會導(dǎo)致其緩蝕效率的降低[44]，Rajasekar等[45]研究了Bacillus cereus ACE4對商用緩蝕劑的生物降解過程，這種微生物能降解緩蝕劑分子中的芳香烴和脂肪烴，使其緩蝕效率降低22%～40%。Muthukumar[46]利用紅外光譜、核磁共振和氣相色譜等手段研究了ACE2和ACE4對水溶性緩蝕劑的降解作用，結(jié)果表明這種微生物通過降解水溶性緩蝕劑導(dǎo)致其緩蝕效率下降。張帆[44]研究了在二氧化碳飽和的油田污水系統(tǒng)中微生物對緩蝕劑的長效性影響，圖8表明腐蝕11 d后，添加月桂酸和硫脲的體系比空白組(即未加注任何緩蝕劑)中菌量最多。

咪唑啉和十二胺在含SRB的CO2溶液中有很好的抑制腐蝕作用。而月桂酸和硫脲在含菌介質(zhì)中失效，是由于其作為營養(yǎng)源加速了SRB的生長代謝，同時SRB的代謝產(chǎn)物阻礙了月桂酸和硫脲在碳鋼金屬表面吸附所造成的結(jié)果。Feng等[47]研究了在聚丙烯酰胺緩蝕劑和微生物的共同存在條件下，對緩蝕效率的影響情況。結(jié)果表明聚丙烯酰胺不能抑制采出水金屬表面生物膜的形成，微生物吸附在試樣表面，然后形成生物膜。生物膜形成過程中，團簇首先出現(xiàn)在試樣表面，然后擴散并最終完全覆蓋試樣表面，加速了金屬的腐蝕。

2 緩蝕劑實驗室評價方法

2.1 定量評價法

(1)失重法 失重法評價是最常用的室內(nèi)緩蝕效率評價方法，依據(jù)GB/T 35509-2017“油氣田緩蝕劑的應(yīng)用和評價”，選擇現(xiàn)場實際應(yīng)用的鋼材，形狀采用長方體，經(jīng)過打磨后清洗并稱重，設(shè)置3組平行試驗。試驗結(jié)束后，計算平均腐蝕速率、點蝕速率、均勻腐蝕緩蝕率和點緩蝕率。

(2)電化學(xué)評價法 評價緩蝕劑使用效果的常規(guī)電化學(xué)法主要有電化學(xué)阻抗譜、極化曲線和電化學(xué)噪聲技術(shù)。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量體系腐蝕過程動力學(xué)參數(shù)和傳質(zhì)參數(shù)[48]，利用等效電路進行解析，該方法對體系產(chǎn)生的影響較小，圖9為P110鋼在未加緩蝕劑(空白組)與加注不同緩蝕劑(ZJ - 1和ZJ - 2)溶液中的電化學(xué)阻抗譜和Tafel極化曲線。通過測量極化曲線可得到腐蝕體系的腐蝕電流密度、自腐蝕電位和塔菲爾曲線陰陽極斜率等參數(shù)值，反映腐蝕機理、評價緩蝕效率。電化學(xué)噪聲技術(shù)(EN)和電化學(xué)阻抗譜法與極化曲線法相比具有獨特優(yōu)勢[51]，是一種無損的金屬腐蝕檢測技術(shù)。圖10分別為空白組(未加緩蝕劑)和加入緩蝕劑(TPP - 6)后在油田污水模擬液體中的電化學(xué)噪聲電阻，Rn-1為噪聲電阻，通常用來衡量腐蝕速率的快慢，RnW-1為去直流漂移后的噪聲電阻。從圖10可知，加入緩蝕劑后試樣在20 h前RnW-1保持較低水平，表明腐蝕得到了抑制。

(3)量子化學(xué)理論評價法 量子化學(xué)理論計算關(guān)注的是緩蝕劑的分子能量、化學(xué)鍵形成過程、振動頻率、電荷轉(zhuǎn)移、偶極矩、分子軌道等，圖11展示了緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)分布。與各種計算方法相互滲透[54]，揭示物質(zhì)反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律與機理[55]。

量子化學(xué)理論在研究緩蝕劑結(jié)構(gòu)和機理上應(yīng)用廣泛， 結(jié)合緩蝕效率測量的傳統(tǒng)方法可以得到緩蝕劑量子化學(xué)參數(shù)與緩蝕效率的關(guān)系。Murthy等[56]利用量子化學(xué)計算， 判斷出在酸性溶液中對碳鋼緩蝕性能最優(yōu)的緩蝕劑。馬文軍等[57]將緩蝕效率與各量子化學(xué)參數(shù)進行一元線性回歸擬合，得到了4種咪唑啉緩蝕劑緩蝕效率與緩蝕劑分子最高占據(jù)軌道能(EHOMO)、最低空軌道能(ELUMO)、軌道能隙(ΔE)和偶極矩(μ)的回歸方程見表1，由表1可知其相關(guān)性較高。

表1 緩蝕效率與各量子化學(xué)參數(shù)的回歸方程[57]

(4)分子動力學(xué)模擬法 分子動力學(xué)模擬主要研究緩蝕劑與金屬的相互作用，用于確定穩(wěn)定的吸附構(gòu)型、結(jié)合能、擴散行為參數(shù)等，通過該技術(shù)可以得到原子的運動軌跡以及各種微觀細(xì)節(jié)[58]，可評價緩蝕劑作用機理及緩蝕效率，是判斷緩蝕劑截面吸附機理的有效手段。利用分子動力學(xué)對緩蝕劑作用體系進行模擬，測評緩蝕劑在金屬表面的反應(yīng)活性、緩蝕活性位點、吸附構(gòu)型以及吸附強度[59]，圖12是緩蝕劑分子在鐵表面的吸附構(gòu)型。馬文軍等[57]對咪唑啉緩蝕劑進行分子動力學(xué)模擬，得到咪唑啉分子吸附能與緩蝕效率的回歸方程，發(fā)現(xiàn)緩蝕效率隨著吸附能的增加而升高。趙海洋等[61]對合成的喹啉季銨鹽緩蝕劑進行分子動力學(xué)模擬，計算得到的吸附能排序：緩蝕劑分子>水分子>Cl-。表明緩蝕劑分子能在金屬表面穩(wěn)定吸附成膜，隔離水分和Cl-，緩蝕性能良好。

2.2 表面分析法

對金屬進行表面分析的方法有掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、3D顯微鏡、原子力顯微鏡(AFM)、電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)等。

利用掃描電鏡(SEM)觀測未添加緩蝕劑(空白組)與添加緩蝕劑的鋼片表面腐蝕情況，可以直觀反映出添加緩蝕劑對鋼片腐蝕的影響。結(jié)合原子能譜分析(EDS)鋼片表面元素種類和含量，可判斷腐蝕是否發(fā)生，以及緩蝕劑是否參與鋼片表面成膜過程。圖13為空白組和加入新型溴化物緩蝕劑后St2碳鋼在飽和CO2的NaCl溶液中的表面腐蝕SEM形貌及能譜分析結(jié)果[62]。從圖13可知 ，空白組鋼材表面被嚴(yán)重開裂、破壞，腐蝕產(chǎn)物沉積在金屬表面；加入緩蝕劑后金屬表面的破壞性腐蝕顯著減少。空白組介質(zhì)中O、Cl、S信號值較高(圖13c)，表明金屬損傷嚴(yán)重，加入緩蝕劑后，這些信號值有所降低，N元素的出現(xiàn)表明緩蝕劑在金屬表面形成了保護膜。

原子力顯微鏡(AFM)是一種納米量級的高分辨率掃描顯微鏡，利用原子力顯微鏡對鋼片表面形態(tài)進行分析，得到金屬表面3D微觀信息。通過對比添加緩蝕劑和未添加緩蝕劑的金屬表面粗糙度來判斷緩蝕劑的保護性能。吳康[63]利用NT - MDT Ptima型原子力顯微鏡對比分析了未添加緩蝕劑(空白組)(圖14a)與添加緩蝕劑ZGH(葡萄糖酸鋅與2 - 羧基膦?；宜岬膹?fù)合緩蝕劑)(圖14c)的碳鋼表面三維形貌，結(jié)果表明添加緩蝕劑后碳鋼表面變得平整光滑，顯現(xiàn)了緩蝕劑良好的保護性能。Gopal等[64]合成了一種新型有機緩蝕劑能夠有效抑制低碳鋼在鹽酸中的腐蝕，通過原子力顯微鏡分析表明，在添加緩蝕劑后碳鋼表面粗糙度由187.1 nm下降至25.7 nm，并且在鋼片表面上可觀察到緩蝕劑覆蓋膜。常通過3D顯微形貌對比空白組(圖14b)與加注緩蝕劑的鋼片(圖14d)表面局部腐蝕情況。

3 總結(jié)與展望

緩蝕效率受緩蝕劑的性質(zhì)、金屬材質(zhì)和外界環(huán)境等多種因素的影響，單一因素對緩蝕效率的影響研究較多。通常，研究結(jié)論能指導(dǎo)現(xiàn)場緩蝕劑的使用，但多因素耦合作用下緩蝕效率的評價極少。某些單一因素的影響存在普遍規(guī)律，緩蝕劑濃度、溫度、流速、壁面剪切力、pH值對緩蝕效率的影響均存在拐點，只有在一定參數(shù)范圍內(nèi)緩蝕劑才能發(fā)揮作用；緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)影響緩蝕劑作用機理；隨著鋼材表面粗糙度的增加，緩蝕劑成膜效果變差，導(dǎo)致緩蝕效率降低；通常情況下，高流速下的段塞流、泡狀流以及砂或微生物的存在會對緩蝕劑膜造成較大的破壞，導(dǎo)致緩蝕效率降低。

此外，本文總結(jié)了緩蝕劑使用效果常用的4種實驗室評價方法和6種表面分析方法的特點，并對緩蝕劑的未來發(fā)展方向進行了如下展望：

(1)緩蝕劑種類繁多，高效的復(fù)配型緩蝕劑是未來研究的方向。

(2)對緩蝕劑的使用效果評價過程中，應(yīng)結(jié)合腐蝕速率和緩蝕率2個指標(biāo)對緩蝕劑效果進行等級分類，同時需重點關(guān)注局部腐蝕速率。

(3)影響緩蝕效率的因素很多，且各影響因素間相互關(guān)聯(lián)，研究多因素耦合作用下緩蝕效率的評價對于防腐具有重要意義。

(4)選擇用于現(xiàn)場使用緩蝕劑的關(guān)鍵是在實際流動條件下具有良好的緩蝕性能。此外，緩蝕劑在實際運用過程中管道和設(shè)備表面會覆蓋有不同程度的腐蝕產(chǎn)物。因此進行緩蝕劑篩選時應(yīng)結(jié)合現(xiàn)場實際流動條件，對金屬電極進行預(yù)腐蝕后再進行系列測試更符合現(xiàn)場實際。