計算流體力學(CFD)在化學氣相沉積(CVD)模擬仿真中的應用

張博聞，吳 勇，楊 甫，夏思瑤，黃天縱，孟施旭

(1. 武漢材料保護研究所有限公司，湖北 武漢 430030;2. 特種表面保護材料及應用技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430030)

0 前 言

化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)是一種薄膜材料制備工藝，其原理可概括為：首先將成膜元素的前驅(qū)氣體通入到反應器中，接著前驅(qū)氣體在高溫反應器內(nèi)分解并發(fā)生沉積反應，最后成膜元素沉積到基體表面。CVD方法最初應用于物質(zhì)表面沉積(耐熱)涂層，如今已在粉末材料、陶瓷材料、精制金屬材料以及半導體薄膜材料的制備等諸多領域得到廣泛的應用[1-7]。但CVD工藝所沉積的產(chǎn)物受到反應器的幾何結(jié)構、內(nèi)部壓力、反應溫度、前驅(qū)體流量(流速)等多方面因素影響，又因反應器大多是負壓的封閉空間，一些參數(shù)特別是不同流速下前驅(qū)體的分布狀況難以直接觀察或用儀器精準測量[8，9]；同時CVD試驗成本較高，難以通過重復試驗來探究上述因素的變化對CVD沉積產(chǎn)物的具體影響。因此，引入計算機仿真技術來模擬反應過程逐漸成為了CVD相關領域的研究熱點。本文綜述了計算流體力學方法在化學氣相沉積領域模擬仿真中的應用。

1 計算流體力學概述

1.1 計算流體力學原理

計算流體力學(Computational Fluid Dynamics, CFD)是利用計算機強大的求解能力，對流體力學中各種復雜的控制方程進行數(shù)值方法的求解，同時對一些相關的物理現(xiàn)象，如流體的流動及傳熱進行分析的技術[10]。這種方法的本質(zhì)是考慮如何在計算機上對連續(xù)的流體進行離散化，其中涉及到了簡化物理問題、建立并求解控制方程、幾何建模與網(wǎng)格劃分、計算結(jié)果的后處理等技術。CFD方法可總結(jié)為：以一系列有限離散點上的變量值的集合來代替在時間域或空間域上連續(xù)的物理量的場(速度場、溫度場、壓力場、密度場等)，并建立關于這些離散點上的場變量之間關系的代數(shù)方程組，再通過數(shù)值方法求解代數(shù)方程組獲得這些場變量的近似值，最終得到流場內(nèi)各個位置上的基本物理量(如速度、壓力、溫度、密度等)的分布以及隨時間變化的關系[11]。

1.2 常用的CFD軟件

Fluent、CFX、Comsol、Phoenics和Star - CD等均為CVD領域中常用的CFD仿真軟件，其中ANSYS旗下的Fluent軟件最受研究者們的青睞。借助高性能計算集群，ANSYS Fluent可以讓CFD仿真運行得更快的同時還能在擁有海量處理器的系統(tǒng)上進行線性擴展。ANSYS還能優(yōu)化處理器架構、模型分區(qū)算法、優(yōu)化通信以及處理器間的負載均衡，在各種復雜仿真模型上提供準確的仿真結(jié)果。也有學者采用小眾的軟件進行CFD仿真計算，如Moravejia等[12]使用了計算流體動力學開源代碼MFIX[13]、Ramos等[14]利用了SiSIM軟件[15-17]等。當某些CVD反應包含帶有流動的燃燒過程中的化學問題時，一些研究者選擇運用Chemkin軟件包來模擬這些復雜化學反應的求解問題[18-21]。

1.3 CFD的優(yōu)點

CFD作為模擬流體流動的新手段，具有極高的經(jīng)濟價值，因其可以與CAD軟件進行聯(lián)合，從而縮短結(jié)構設計的時間，同時節(jié)省了設備調(diào)試與實驗操作的費用，整體上降低了研發(fā)所需成本。CFD對于純理論研究方法來說，具有假設少、應用范圍廣的特點；對于實驗來說，計算流體力學很少被馬赫數(shù)和物體尺寸限制[22]。掌握CVD反應器內(nèi)的氣體流動特性和反應動力學對改進工藝和設計更有效的連續(xù)工藝具有重要意義[23]。

2 CVD中的CFD仿真

2.1 模型建立

CFD方法首先需對仿真對象建立幾何模型，研究者們通常將CVD反應器作為仿真對象進行建模。也有研究者的建模對象選擇更為具體，如朱黎明[8]與相穎杰[24]對CVD反應器內(nèi)部結(jié)構中的前驅(qū)體流入噴嘴建立相應的模型。建立模型時研究者們可以選擇建立二維或者三維模型，若CVD反應器結(jié)構簡單且呈軸對稱分布，則建立二維模型可提高模擬效率。但對于實際應用至工業(yè)生產(chǎn)中的CVD反應器來說，雖然二維模型可以較好地模擬對稱面上的沉積，卻忽略了反應器水平橫截面方向上的傳遞現(xiàn)象，若考慮到反應器內(nèi)部的三維流動與傳熱，同時兼顧水平橫截面方向上的沉積均勻性，則選擇建立三維模型更為合適[19]。此外，對于非軸對稱的CVD反應器建立三維模型可以清楚地觀察到反應器內(nèi)部沉積的位置和圖案[25]。

2.2 網(wǎng)格劃分

劃分網(wǎng)格本質(zhì)是將建立的二維或三維模型的計算域劃分為若干微小計算單元(計算節(jié)點)。常見的網(wǎng)格形狀一般有三角形網(wǎng)格單元、四邊形網(wǎng)格單元、四面體和六面體網(wǎng)格單元。而網(wǎng)格又分為結(jié)構化與非結(jié)構化網(wǎng)格，結(jié)構化網(wǎng)格是指計算域內(nèi)劃分的若干計算節(jié)點相互之間擁有相同或相似的拓撲結(jié)構，結(jié)構化網(wǎng)格僅限于結(jié)構簡單的模型；非結(jié)構化網(wǎng)格的定義與結(jié)構化網(wǎng)格相對，非結(jié)構化網(wǎng)格可以對結(jié)構復雜的模型生成高質(zhì)量網(wǎng)格。研究者需根據(jù)模型的結(jié)構復雜程度、計算耗時、基礎硬件條件、重點計算區(qū)域等多維度綜合考慮，最終來選擇網(wǎng)格的形狀與結(jié)構化、非結(jié)構化網(wǎng)格或混合網(wǎng)格對模型進行劃分。由于對流、(層)湍流混合、擴散和燃燒的耦合使得CVD反應器某些區(qū)域附近流動復雜，溫度、速度、組分濃度等變量存在較大梯度，該區(qū)域通常也是重點模擬區(qū)域，故需要小尺寸、高密度的網(wǎng)格以保證整個CVD反應器模型的模擬精度[21,25]。

2.3 控制方程建立

CVD過程非常復雜，其中涉及到一些動量、能量以及熱量等的變化，故研究者一般對CVD反應器內(nèi)部流場作出如下假設：(1)整個CVD反應過程所涉及到的氣體均為理想氣體；(2)氣體的流動為定常不可壓縮流，即CVD過程為穩(wěn)態(tài)過程，氣流狀態(tài)與時間無關；(3)忽略氣體在構件內(nèi)部的擴散問題，即氣體僅在CVD反應器中流動[26]。遵循假設可以推出流體流動的基本方程，而CFD可以看作是在流動基本方程(連續(xù)方程、動量方程、能量方程、輻射傳遞方程、組分輸運方程等)控制下對流體流動的數(shù)值模擬[11,27]。

2.3.1 連續(xù)方程

連續(xù)性方程又為質(zhì)量守恒方程，將CVD反應器內(nèi)部看作一個整體，無論氣相沉積化學反應如何發(fā)生，反應物與生成物的質(zhì)量如何變化，整體質(zhì)量維持不變。根據(jù)質(zhì)量守恒定律得出連續(xù)性方程的表達式：

?(ρu)=0

(1)

2.3.2 動量方程

動量守恒方程滿足牛頓第二定律，也稱為納維·斯托克斯方程(N-S方程)。即：整體的總動量等于各微元體的動量之和，同時整體的動量變化率等于各微元體動量變化率之和[28]，其表達式為：

(2)

2.3.3 能量方程

當CVD過程存在熱交換或者溫度變化時，需滿足熱力學第一定律，即能量守恒定律，方程表達式為：

(3)

2.3.4 輻射傳遞方程

在計算流體力學中，輻射傳遞方程也稱為輻射傳熱方程，ANSYS Fluent自帶5種輻射傳遞模型。馬東云[1]將5種輻射模型進行了對比，提出要在綜合考慮反射與發(fā)射、光學厚度、半透明與鏡面邊界以及局部熱源等因素后，再確定輻射傳遞模型，具體對比結(jié)果見表1。

表1 ANSYS Fluent輻射傳遞模型對比[1]

2.3.5 組分輸運方程

流體在運動過程中混雜有不同成分的物質(zhì)或存在相互之間的反應，還需要遵循物質(zhì)組分守恒定律，即滿足組分輸運方程[28]。其方程表達式為：

?(ρuYi)=-?Ji

(4)

Ji=-ρDi,j?Yi

(5)

2.4 邊界條件

將劃分好的網(wǎng)格導入到ANSYS Fluent求解器中，模擬計算前需對求解器進行設置。少數(shù)研究者如Satoshi等[29]以及Sanchez等[30]選擇H2或Ar氣體作為單一前驅(qū)體，而大多數(shù)研究者選擇的前驅(qū)體為混合氣體。若前驅(qū)體均為混合氣體，在進入求解器后需選擇Species Model組分輸運模型，如圖1所示，同時擬定前驅(qū)體成分、氣體比例以及其物性參數(shù)。流場狀態(tài)是由雷諾數(shù)Re決定，當Re≤2 300時，流場狀態(tài)一定為層流；當2 300

雖然ANSYS Fluent提供了多種模型，但研究者一般在CVD反應器入口處選擇速度入口(Velocity Inlet)或者質(zhì)量入口(Mass Inlet)；反應器出口處一般選擇壓力出口(Pressure outlet)或者完全發(fā)展流動(Outflow)；壁面(Wall)為無滑移(No Slip)邊界條件。此選擇及步驟僅作為參考，研究者還需通過本身研究的內(nèi)容和具體參數(shù)來選擇合適的邊界條件。最后，選擇合適的收斂精度與迭代步數(shù)，進行CFD模擬計算，計算后的殘差曲線圖如圖3所示。

2.5 后處理與結(jié)果分析

上述控制方程和邊界條件構成了封閉的方程組，在ANSYS Fluent軟件中，根據(jù)CFD原理，研究者們一般采用SIMPIE(Semi - Implicit Method for Pressure linked Equations，即求解壓力耦合方程組的半隱式方法)算法對壓力與速度進行耦合；對壓力離散的數(shù)值方法通常采用Standard算法；對各個控制方程(連續(xù)方程、動量方程、 能量方程、 輻射傳遞方程及組分輸運方程)通常采用二階迎風或二階逆風差分格式進行離散化求解，最終得到數(shù)值模擬結(jié)果[9,19]。圖4～圖6列舉了研究者們對于CFD數(shù)值模擬結(jié)果通常關注粒子的運動軌跡和速度、溫度、壓力、濃度以及沉積速率等參數(shù)隨時間變化的云圖，也稱為等值線圖。

注： 圖中出現(xiàn)的反應物粒子運動軌跡也可以稱為流體粒子流動路徑，指的是各個流體粒子遵循的軌跡，可以理解為“記錄”了流體在一定時間內(nèi)的流動路徑[33]。

3 計算流體力學仿真在CVD中的應用

CVD技術作為比較先進且成熟高效的材料制備方法，國內(nèi)外已有相當數(shù)量的研究者們在進行化學氣相沉積實驗研究中引入計算流體力學方法進行仿真計算，本節(jié)將綜述CFD在CVD材料制備領域中的相關應用。

3.1 應用于建立CVD反應的研究模型

雖然化學氣相沉積技術大多是前驅(qū)體在基體上發(fā)生沉積反應，但不同類型材料的CVD原理不同，有些學者對其相關領域的CVD反應機理做出研究，提出相應的模型、算法或程序，并將結(jié)果應用于生產(chǎn)實踐。Ramos等[14]利用CFD仿真結(jié)果對CVD生產(chǎn)多晶硅的沉積反應機理做出研究，分別提出了改良西門子法與硅烷流化床法這2種CVD法生產(chǎn)多晶硅的傳熱模型；Liu等[35]基于計算流體力學框架，搭建了由歐拉 - 顆粒模型和粒子數(shù)平衡模型的耦合數(shù)值程序，用于模擬CVD流化床反應器中的硅烷生產(chǎn)多晶硅的生長過程以及分析硅烷熱解動力學模型對氣態(tài)物質(zhì)和多晶硅生長的適用性；Liu等[36]基于計算流體力學框架以及C2H2熱解反應沉積SiC的機理，建立了一個計算流體力學 - 離散元 - 化學氣相沉積多物理場模型，該模型可以用于研究C2H2熱解顆粒包覆過程以及CVD反應器內(nèi)流化床層溫度與前驅(qū)體流入速度對沉積速率和包覆效率的影響。

3.2 應用于CVD反應器結(jié)構改進

CVD產(chǎn)物的沉積質(zhì)量由2個關鍵因素決定，分別是反應器的結(jié)構以及CVD的相關工藝參數(shù)。一些學者側(cè)重于使用CFD仿真計算來對CVD反應器進行結(jié)構改進，從而達到提升沉積質(zhì)量的目的。例如，Huang等[27]使用CFD仿真結(jié)果提出了1種將多個多晶硅CVD反應器串聯(lián)連接的陽極工藝，從而有效降低改良西門子法制備多晶硅的生產(chǎn)成本；Lin等[37]以Ga(CH3)3和AsH3為原料制備GaAs為例，采用CFD數(shù)值模擬方法考察了垂直旋轉(zhuǎn)CVD反應器中嵌入多孔介質(zhì)對沉積速率的影響；相穎杰[24]基于CFD數(shù)值模擬方法，對制備6.5%Si硅鋼CVD反應器噴嘴進行了結(jié)構優(yōu)化，并提出了一種縫式噴嘴。

3.3 應用于CVD試驗的工藝優(yōu)化

一些研究者們則考慮利用計算流體力學來對反應器內(nèi)相關物理量場的變化做出計算，結(jié)果用于CVD工藝的優(yōu)化，從而提升沉積質(zhì)量。Moravejia等[12]采用CFD方法研究了CVD反應器內(nèi)部的流體動力學與傳熱，分析了溫度、氣體流速以及前驅(qū)體氣相組成對多壁碳納米管催化生長的影響，從而找到了前驅(qū)體的最佳流速范圍，對CVD反應器的實驗工藝進行了優(yōu)化；Sanchez等[30]對反應前驅(qū)體的穩(wěn)態(tài)層流與傳熱耦合問題進行了CFD數(shù)值求解，將結(jié)果用于預測碳納米管在CVD反應器中的沉積速率隨工藝參數(shù)變化而改變的范圍以及整體工藝參數(shù)的優(yōu)化；Mishra等[38]為研究自然對流對傳熱和苯分解產(chǎn)生放熱的影響，采用CFD計算方法模擬了反應器內(nèi)部的溫度場、速度場以及濃度分布，模擬結(jié)果用于優(yōu)化CVD工藝，從而實現(xiàn)了碳納米纖維在CVD反應器中的均勻生長。

4 結(jié) 語

CVD作為一種較為新穎的材料制備方法，計算流體力學在其中的應用遠不止上述所總結(jié)的幾類，本文僅綜述了較為常見的應用類型，但計算流體力學方法的本質(zhì)是利用CFD軟件針對具體研究對象及其實驗參數(shù)推導出的若干控制方程進行離散化求解，從而得到仿真結(jié)果。因此本文根據(jù)以往的研究者們所進行的模擬實驗而總結(jié)出的CFD使用方法可以推廣至整個化學氣相沉積領域，從而對后續(xù)相關研究者提供理論指導與支持。

此外，大多數(shù)研究者在運用CFD方法研究CVD沉積過程時，通常僅探究單一變量對沉積產(chǎn)物的影響。但實際的CVD沉積過程受多因素、多變量之間相互作用的影響，因此后續(xù)相關研究者在進行仿真計算過程中應設計正交實驗，用來研究影響沉積結(jié)果的多種變量之間的耦合，同時還應建立隨時間變化的函數(shù)，以監(jiān)測整個CVD沉積過程中各物理量的場的變化。