316L不銹鋼在氯離子和CH3COOH介質(zhì)環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕敏感性研究

李 亮，艾志斌，陳中官，嚴(yán)偉麗

(1. 合肥通用機(jī)械研究院有限公司 國家壓力容器與管道安全工程技術(shù)研究中心，安徽 合肥 230031；2. 中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

0 前 言

近年來，我國環(huán)氧乙烷裝置精制系統(tǒng)不銹鋼管線開裂失效問題較為突出，容器、再沸器及管線等多次出現(xiàn)腐蝕開裂問題。某石化公司乙烯廠2002，2003年檢修時發(fā)現(xiàn)乙二醇裝置蒸發(fā)塔內(nèi)有細(xì)小裂紋[1]，2008年發(fā)現(xiàn)五效蒸發(fā)塔出現(xiàn)了物料滲透及穿孔[2]。腐蝕開裂多發(fā)生于多效蒸發(fā)系統(tǒng)，主要原因有均勻減薄、晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕等。

該類設(shè)備選材最初為碳鋼，現(xiàn)在多改用奧氏體不銹鋼，已有多位學(xué)者對不銹鋼在含Cl-和有機(jī)酸環(huán)境中的腐蝕行為展開了研究。如Yin等[3]通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)及動電位極化曲線等試驗發(fā)現(xiàn)，乙酸和溫度對316L不銹鋼點(diǎn)蝕的形成和發(fā)展有著協(xié)同促進(jìn)的作用，并且隨著乙酸含量的增加點(diǎn)蝕坑的半徑變大。梁斌等[4]研究了316L和SAF2205不銹鋼在含鹵素離子醋酸介質(zhì)中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在含有醋酸的溶液中，Cl-對點(diǎn)蝕的影響更大。

以往學(xué)者多采用電化學(xué)試驗及化學(xué)浸泡法研究316L不銹鋼在Cl-及乙酸介質(zhì)中的腐蝕行為，而關(guān)于2種介質(zhì)的交互作用對316L不銹鋼應(yīng)力腐蝕敏感性影響的研究較少?；诖?，本工作通過慢拉伸試驗、掃描電鏡(SEM)等方法研究不同介質(zhì)條件對316L不銹鋼應(yīng)力腐蝕敏感性的影響，并結(jié)合X射線光電子能譜(XPS)對腐蝕機(jī)理進(jìn)行探討，為環(huán)氧乙烷多效蒸發(fā)系統(tǒng)的腐蝕失效分析和防護(hù)提供試驗數(shù)據(jù)及理論參考。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗材料選用316L不銹鋼母材，經(jīng)固溶處理，尺寸400 mm×400 mm×16 mm，具體成分見表1。

表1 316L不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1.2 檢測分析

試驗儀器為SERT - 500 - D9H型慢拉伸試驗機(jī)，采用光滑板狀試樣。試樣經(jīng)打磨和超聲波清洗后干燥保存待用。試驗溫度為125 ℃ 和175 ℃，溶液用冰醋酸、NaCl和去離子水配制，其中CH3COOH濃度為500 mg/L和2 000 mg/L，Cl-濃度100～5 000 mg/L 。拉伸速率為5 μm/min，試驗結(jié)束待溫度下降后取出試樣，經(jīng)清洗、吹干處理后用ZEISS SUPRA40掃描電鏡(SEM)對斷口進(jìn)行觀察。

采用ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)，激發(fā)源為Al靶，步長0.05 eV，全譜通過能150 eV，窄譜通過能20 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 應(yīng)力腐蝕敏感性

圖1是試樣在125 ℃ 不同介質(zhì)溶液中的慢拉伸曲線，圖2是175 ℃ 條件下的曲線結(jié)果。由圖1a可知，當(dāng)溶液中的Cl-小于2 000 mg/L 時曲線延伸率和空氣中所得結(jié)果基本接近，此濃度范圍內(nèi)溶液中的Cl-對316L不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂影響不大；達(dá)到2 000 mg/L后，曲線的延伸率明顯減小。溶液中含有500 mg/L CH3COOH時，試驗所得曲線(圖1b)與圖1a基本接近。加入2 000 mg/L CH3COOH后，應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線延伸率先減小后增大， 相較于單一Cl-介質(zhì)中的遞增

趨勢，此時的Cl-與CH3COOH表現(xiàn)出一定的競爭機(jī)制，隨著CH3COOH濃度增大，對應(yīng)力腐蝕的抑制作用越明顯(圖1c)。

由圖2可知，175 ℃ 單一Cl-條件下曲線結(jié)果變化不大，加入CH3COOH之后，應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線的延伸率增大，表現(xiàn)出更好的塑性特征，CH3COOH的加入也表現(xiàn)出了對應(yīng)力腐蝕的抑制作用。

表2 應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)

由表2可知，在125 ℃ 的Cl-介質(zhì)溶液中，腐蝕敏感性隨著Cl-濃度增加整體呈遞增趨勢，且在2 000 mg/L 時增長較快，SCC傾向增大。溶液中含有500 mg/L CH3COOH時，試樣在1 000 mg/L Cl-溶液中腐蝕敏感性最小，其余兩組差別不大；CH3COOH增加到2 000 mg/L 后，F(xiàn)(δ)及F(A)整體呈遞減趨勢，SCC傾向減小。相同Cl-濃度下，加入乙酸后當(dāng)Cl-濃度小于1 000 mg/L 時腐蝕敏感性較大，達(dá)到1 000 mg/L后腐蝕敏感性較小，且隨乙酸濃度增大腐蝕敏感性呈遞減趨勢。175 ℃ 條件下，Cl-的變化對試樣的腐蝕敏感性影響很小，當(dāng)加入2 000 mg/L CH3COOH后，其敏感性指數(shù)都為0，與125 ℃ 的結(jié)果相似。

2.2 斷口形貌

試樣的斷口形貌如圖3所示。在空氣中試樣斷面較平整且頸縮現(xiàn)象明顯，斷口中間和周圍均有大量韌窩。125 ℃ 單一Cl-溶液中，可以發(fā)現(xiàn)Cl-濃度低于2 000 mg/L 時，試樣斷口以韌窩為主；Cl-達(dá)到2 000 mg/L 時，韌窩變少變淺，斷口開始出現(xiàn)小的二次裂紋； Cl-濃度為5 000 mg/L 時，二次裂紋數(shù)量增多，應(yīng)力腐蝕傾向明顯。加入500 mg/L 乙酸后試樣斷口形貌仍以韌窩為主，且未發(fā)現(xiàn)二次裂紋；隨著乙酸濃度的增大韌窩深度變淺，斷口邊緣有部分呈泥狀準(zhǔn)解理形貌。175 ℃ 下斷口仍以韌窩斷裂為主，在斷口的周圍局部出現(xiàn)河流狀準(zhǔn)解理形貌，仍是韌性斷裂。

2.3 表面膜結(jié)構(gòu)

圖4為試樣在125 ℃ 不同介質(zhì)環(huán)境中鈍化膜的XPS分析結(jié)果，圖中曲線1，2，3是經(jīng)XPS Peak軟件分峰處理后分解出的曲線。在Cl-介質(zhì)溶液中Fe2p曲線峰值對應(yīng)的結(jié)合能分別為710.34，711.58，713.03 eV，Cr2p曲線峰值對應(yīng)的結(jié)合能分別為576.62，577.08，578.97 eV；在Cl-+CH3COOH介質(zhì)溶液中，F(xiàn)e2p曲線峰值所對應(yīng)的結(jié)合能分別為710.43，711.00，713.43 eV，Cr2p曲線峰值對應(yīng)的結(jié)合能分別為576.45，576.93，578.79 eV。對比能譜儀使用手冊可知鈍化膜中的Fe主要以Fe2O3、Fe3O4、FeOOH等形式存在，Cr主要生成了CrO2、Cr2O3、CrO3等氧化物。

表3給出了試樣在不同介質(zhì)溶液中表面膜主要元素含量分布。相較于基體，試樣表面檢測到大量O，表明生成了大量氧化物，并且Fe含量減少，而Cr含量略微減少。單一Cl-介質(zhì)溶液中，在鈍化膜中檢測到了Cl-的存在，大量Cl-富集在鈍化膜表面并破壞其完整性，加入乙酸后Cl-含量基本為零，并且Fe含量降低了一半而Cr含量從10.71%升高到16.05%。

表3 試樣表面主要元素分布

2.4 討 論

對于Cl-引起的不銹鋼腐蝕機(jī)理，前人已經(jīng)做了很多研究，目前大多用陽極溶解機(jī)理中的滑移溶解模型[5]來解釋。當(dāng)溶液中包含Cl-時，一方面Cl-會吸附在鈍化膜表面，阻止鈍化膜的自修復(fù)過程；另一方面Cl-會破壞完整的鈍化膜，并誘發(fā)點(diǎn)蝕發(fā)生，且點(diǎn)蝕坑在應(yīng)力的作用下很可能發(fā)展成裂紋源[6]。CH3COOH是一種弱酸，在溶液中不會完全發(fā)生電離，加入乙酸會提高溶液的電導(dǎo)率[7]及酸性，導(dǎo)致鈍化膜最外層Fe的化合物(FeO、Fe2O3)率先發(fā)生溶解。隨著陽極極化電位的增強(qiáng)，溶液中電解出更多的H+，與內(nèi)層鈍化膜的部分Cr氧化物發(fā)生如下反應(yīng)[8]：

乙酸對奧氏體不銹鋼的腐蝕機(jī)制為均勻腐蝕且在高濃度的乙酸溶液中不銹鋼能夠發(fā)生自鈍化，在含鹵素離子的溶液中，乙酸的加入可能會促進(jìn)材料發(fā)生點(diǎn)蝕，且濃度升高腐蝕速度加快[9]，而另一些研究則表明乙酸會作為抑制劑對腐蝕的發(fā)生起一定的抑制作用[10，11]。

通過慢拉伸試驗結(jié)果可知，125 ℃ 當(dāng)Cl-濃度達(dá)到 2 000 mg/L 時試樣應(yīng)力腐蝕敏感性突增且斷口中發(fā)現(xiàn)裂紋，應(yīng)力腐蝕傾向明顯。加入乙酸后在低濃度Cl-條件下(Cl-濃度小于1 000 mg/L )316L不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性大于單一Cl-溶液中的，此時CH3COOH對應(yīng)力腐蝕有一定的促進(jìn)作用。隨Cl-濃度增大應(yīng)力腐蝕敏感性呈先減小后增大的趨勢，但整體小于單一Cl-介質(zhì)中的，這是因為在Cl-及CH3COOH的作用下316L不銹鋼表面膜最外層Fe氧化物率先發(fā)生溶解，并使不銹鋼表面生成更致密的Cr氧化物，致使Cl-的破壞作用減弱，隨著Cl-濃度的增大，鈍化膜又將遭到破壞，但此時以乙酸的抑制作用為主，且隨CH3COOH濃度增大抑制作用越明顯?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著Cl-及乙酸濃度的變化，兩者之間有一定的競爭機(jī)制。低濃度Cl-條件下，CH3COOH會加快點(diǎn)蝕的發(fā)生，從而促進(jìn)應(yīng)力腐蝕；當(dāng)Cl-達(dá)到1 000 mg/L 后，CH3COOH反而起抑制的作用。

316L不銹鋼鈍化膜一般為雙分子層[12-14]，從外到內(nèi)分別為Fe氧化物和Cr氧化物。由XPS分析結(jié)果可知其鈍化膜主要由Fe3O4、Fe2O3和Cr2O3等組成，而鉻氧化物相較于鐵氧化物對基體有更好的保護(hù)作用，穩(wěn)定性更強(qiáng)。由表3可知，加入乙酸后表面膜中Fe含量降低而Cr含量反而增大，這是因為乙酸的加入加速了不銹鋼的均勻腐蝕過程，同時在鈍化膜表面發(fā)生Cr的富集，主要以Cr2O3存在于表面膜中，提高了鈍化膜的耐蝕性。同時，由于鐵氧化物相對于鉻氧化物對Cl-有更強(qiáng)的親和力[14]，鈍化膜中Fe含量的減少使得Cl-對鈍化膜的吸附作用減弱，因此加入乙酸后Cl-含量基本為零，對表面膜的破壞作用也變?nèi)酢?/p>

3 結(jié) 論

(1)125 ℃ 單一Cl-溶液中，316L不銹鋼應(yīng)力腐蝕敏感性隨Cl-濃度升高而遞增，且Cl-濃度達(dá)到2 000 mg/L 后應(yīng)力腐蝕傾向明顯。

(2)加入CH3COOH后，Cl-與CH3COOH存在相互競爭機(jī)制，Cl-濃度較低時乙酸會促進(jìn)應(yīng)力腐蝕，隨著Cl-濃度升高，CH3COOH主要起抑制的作用。

(3)CH3COOH的加入改變了表面膜的組成，F(xiàn)e減少而Cr增加，表面生成了更致密的鉻氧化物，提高了表面膜的耐蝕性。