吹掃捕集氣相色譜- 質(zhì)譜法測定土壤中揮發(fā)性有機物的測量不確定度評定

劉娟娟，聶 鵬*，黃忠輝，賀 輝，劉 旺，謝丹平

（生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655）

近年來，隨著產(chǎn)業(yè)升級和城市化加快發(fā)展，各類重污染行業(yè)企業(yè)陸續(xù)搬遷或產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型，從而產(chǎn)生了大量污染場地[1]。揮發(fā)性有機物（VOCs）是污染場地中一類重要有毒有害污染物，獲得準(zhǔn)確的土壤VOCs測定數(shù)據(jù)，是評估場地污染水平及修復(fù)效果的科學(xué)依據(jù)[2-3]。根據(jù)相關(guān)規(guī)范，測量不確定度通常定義為表征被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。在檢測分析過程中，實驗室通常用測量不確定度來表征環(huán)境樣品結(jié)果的分散性[4-5]。目前，氣相色譜-質(zhì)譜法測定各種有機物的不確定度評定已有較多報道，但尚未發(fā)現(xiàn)關(guān)于土壤中VOCs 測量的不確定度評定報道[6-10]。因此，亟需開展土壤中VOCs 的測量不確定度評定研究，填補該領(lǐng)域空白。本研究對吹掃捕集氣相色譜- 質(zhì)譜法測定土壤中VOCs 的測量不確定度進行了全面評定。首先，以甲苯為例，分析和量化了系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、自動進樣器取樣、內(nèi)標(biāo)物添加、樣品測量重復(fù)性和平均響應(yīng)因子（RRF）等5 個不確定度分量的相對標(biāo)準(zhǔn)值，進而得到甲苯的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展不確定度；然后，參照甲苯不確定度評定方法，計算獲得其他VOCs 擴展不確定度。該不確定度評定方法和評定結(jié)果為提高土壤VOCs 的檢測數(shù)據(jù)質(zhì)量提供了重要參考。

1 實驗部分

1.1 方法原理

依據(jù)HJ 605-2011[11-12]，土壤中VOCs 經(jīng)吹掃富集于捕集管中，將捕集管加熱并用高純氦氣反吹，脫附出來的組分進入氣相色譜分離，再用質(zhì)譜儀檢測。通過與待測目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖相和保留時間進行定性，利用內(nèi)標(biāo)法進行定量。

1.2 試劑和材料

整個分析過程所采用的儀器及試劑如下。

氣相色譜/ 質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國安捷倫公司GC7890/MS5975；吹掃捕集裝置：美國O/I 4660；吹掃捕集水土自動進樣器，美國O/I 4100；毛細(xì)管色譜柱：60 m×0.25 mm，1.4 μm 膜厚；60 種VOCs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（AccuStandard），2 000 mg/L，甲醇為溶劑；8 種VOCs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（AccuStandard），2 000 mg/L，甲醇為溶劑；1,1,2- 三氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液（AccuStandard），2 000 mg/L，甲醇為溶劑；3 種內(nèi)標(biāo)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（AccuStandard），2 000 mg/L：氯苯-d5、1,4- 二氯苯-d4、氟苯；替代物：對溴氟苯（AccuStandard），2 mg/mL、二溴氟甲烷（AccuStandard），2 mg/mL、甲苯-d8（AccuStandard），2.5 mg/mL；甲醇，色譜純，使用前需通過耗材驗收；樣品瓶：標(biāo)準(zhǔn)40 mL 棕色玻璃螺旋蓋瓶，具有聚四氟乙烯涂層。

1.3 儀器條件

參照HJ 605-2011 進行儀器條件設(shè)置。

1.4 操作步驟

1.4.1 儀器性能檢查

樣品分析之前，需要對儀器進行性能檢查。吸取5 μL 的替代物（BFB）溶液加入到10 mL 空白試劑水中，然后通過吹掃捕集裝置進樣，用GC/MS 進行分析。GC/MS 系統(tǒng)得到的BFB 關(guān)鍵離子豐度滿足表1 中規(guī)定的要求。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)使用液配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液由AccuStandard 生產(chǎn)。采用微量注射器分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)使用液和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液至空白試劑水中，配制目標(biāo)物、替代物濃度分別為5.00，10.00，20.0，50.0，100 和200 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

用氣密性注射器取5.00 μmL 上述標(biāo)準(zhǔn)使用液至40 μmL 玻璃螺旋蓋瓶中，并加入10.0 μL 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液，配得質(zhì)量濃度為50.0 μg/L 的內(nèi)標(biāo)使用液。

1.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)使用液放置在自動進樣器上，從低濃度到高濃度自動取樣，然后進行測定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)物、相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的保留時間、定量離子（第一或第二特征離子）的響應(yīng)值。

1.4.4 空白樣品測定

用微量注射器分別量取10 μL 內(nèi)標(biāo)儲備液和10 μL 替代物儲備液至5 mL 空白試劑水中，作為空白樣品，再將空白樣品加入40 mL 玻璃螺旋蓋瓶中，分析條件與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的條件相同。

1.5 數(shù)據(jù)處理與濃度計算

目標(biāo)物采用平均相對響應(yīng)因子進行校準(zhǔn)，樣品中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度ρex按照公式（1）進行計算：

式中：ρex——試料中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度，μg/L；

Ax——目標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值；

AIS——與目標(biāo)物相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值；

ρIS——內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度，50 μg/L；

RRF——目標(biāo)物的平均相對響應(yīng)因子。

2 不確定度的來源分析

根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[8]要求，分析檢測方法和濃度計算公式，其不確定來源有以下影響因素：（1） 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線過程引入的不確定度。（2） 多功能自動進樣器取樣引入的不確定度。（3）加入內(nèi)標(biāo)物引入的體積不確定度。（4） 樣品測量重復(fù)性引入的不確定度。（5） 平均響應(yīng)因子RRF 引入的不確定度。具體見圖1。

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定分量的評定（計算過程以甲苯為例）

3.1 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線過程引入的不確定度

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程是用100 μL 微量注射器取50 μL VOCs 貯備標(biāo)液加入至950 μL 甲醇，甲醇溶液是用1 mL 移液管移取，獲得100 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)使用液。然后使用10 μL 微量注射器分別取2、5、10 μL 的100 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)使用液至10 mL 純水，純水是用10 mL 移液管移取，分別配制成濃度為20、50、100 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)系列；使用100 μL 微量注射器取100 μL的100 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)使用液至900 μL 甲醇，獲得10 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)使用液，再使用10 μL 微量注射器分別取2、5、10 μL 的10 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)使用液至10 mL 純水，分別配制成濃度2、5、10 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)系列。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中，10 mL 移液管使用6 次，1 mL 移液管使用2 次，100 μL 微量注射器使用2 次，10 μL 微量注射器使用6 次。

綜合表2，合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程標(biāo)準(zhǔn)不確定度一覽表

3.2 多功能自動進樣器取樣引入的不確定度

多功能自動進樣器量取10 mL 純水進入吹掃捕集管內(nèi)。多功能自動進樣器取樣環(huán)的容量允差為±0.05 mL，按均勻分布考慮，換算成不確定度為：

3.3 加入內(nèi)標(biāo)物引入的不確定度

3.3.1 內(nèi)標(biāo)貯備液的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中所給質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，相對擴展不確定度(u)為±0.24%，取包含因子k=2，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度為：

3.3.2 10 mL 移液管引入的體積不確定度

10 mL 移液管向40 mL 玻璃螺旋蓋小瓶中加入10 mL 純水，共加入1 次。參照3.1 計算方法得10 mL移液管的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001 15。

3.3.3 1 mL 移液管引入的體積不確定度

配制內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液過程中，使用1 mL 刻度移液管移取975 μL 甲醇1 次。參照3.1 計算方法得1 mL 移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.004 62。

3.3.4 100 μL 微量注射器引入的體積不確定度

配制內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)系列過程中，使用100 μL 微量注射器移取25 μL 標(biāo)準(zhǔn)使用液1 次。參照3.1 計算方法得100 μL 移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 577。

3.3.5 10 μL 微量注射器引入的體積不確定度

配制內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)系列過程中，使用10 μL 微量注射器移取10 μL 50 mg/L 內(nèi)標(biāo)使用液1 次。參照3.1計算方法得100 μL 移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001 15。

綜合以上各小節(jié)，內(nèi)標(biāo)物配制過程中，10 mL 移液管使用1 次，1 mL 移液管使用1 次，100 μL 微量注射器使用1 次，10 μL 微量注射器使用1 次，合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4 樣品測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（R）

對以水為基體進行加標(biāo)作為模擬樣品，在相同條件下，連續(xù)6 次測定，以甲苯為例進行計算，所得結(jié)果見表3。

表3 模擬樣品中甲苯的測定結(jié)果

經(jīng)計算，6 次測定的樣品平均值為18.43 μg/L，根據(jù)公式（8）計算樣品測量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.5 平均響應(yīng)因子RRF 引入的不確定度

采用吹掃捕集氣相色譜- 質(zhì)譜法測定土壤中VOCs，配制質(zhì)量濃度分別為2、5、10、20、50 和100 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)系列，以甲苯為例，平均響應(yīng)因子結(jié)果見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)系列中甲苯平均響應(yīng)因子計算結(jié)果

由表3 數(shù)據(jù)可知，標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4 合成不確定度與擴展不確定度

4.1 合成不確定度

各不確定度分量詳見表5。

因此，樣品中甲苯測定結(jié)果的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

分析表5 中的各不確定度分量可知，在引起不確定度的諸多因素中，平均響應(yīng)因子（RRF）的不確定度（urel（RRF））貢獻最大，樣品測量重復(fù)性的不確定度urel（R）貢獻第二。因此，可通過提高配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和加入內(nèi)標(biāo)的準(zhǔn)確度、保持儀器性能的穩(wěn)定、改進前處理程序提高樣品回收率等措施，從而提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

表5 不確定度分量一覽表

4.2 擴展不確定度

取包含因子k=2，置信水平約為95%，甲苯的擴展不確定度（U）為：

吹掃捕集氣相色譜- 質(zhì)譜法測定土壤中揮發(fā)性有機物中甲苯測量結(jié)果表示為：（18.43±5.26）μg/L，k=2。

對于其他VOCs 組分的不確定度，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程引入的不確定度、多功能自動進樣器取樣引入的不確定度和加入內(nèi)標(biāo)物引入的不確定度與甲苯的不確定度相同，僅樣品測量重復(fù)性引入的不確定度和平均響應(yīng)因子（RRF）的不確定度不相同。

如圖2 所示，參照甲苯不確定度評定方法，計算獲得其他VOCs 的RRF 的不確定度、樣品測量重復(fù)性引入的不確定度及其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc（c）和擴展不確定度U，并以平均值±擴展不確定度U 形式得到各VOCs 的測量結(jié)果。當(dāng)VOCs 均值在19.60 μg/L時，擴展不確定度在2.13～9.55 μg/L（k=2）之間。

5 結(jié)論

本研究全面評定了吹掃捕集氣相色譜- 質(zhì)譜法測定土壤中VOCs 的不確定度。首先，以甲苯為例，分析和計算了配制標(biāo)準(zhǔn)溶液、多功能自動進樣器取樣、加入內(nèi)標(biāo)物、樣品測量的重復(fù)性和平均響應(yīng)因子(RRF)方面的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，進而計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，最終獲得甲苯的擴展不確定度。此外，參照甲苯不確定度評定方法，計算獲得其他VOCs 組分的測量重復(fù)性引入的不確定度、平均響應(yīng)因子RRF 的不確定度、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴展不確定度。主要結(jié)論如下：

吹掃捕集氣相色譜- 質(zhì)譜法測定土壤中VOCs，當(dāng)VOCs 均值為19.60 μg/L 時，擴展不確定度在2.13～9.55 μg/L 之間（k=2）。

在引起不確定度的諸多因素中，平均響應(yīng)因子(RRF)的不確定度（urel((RRF)貢獻最大，樣品測量重復(fù)性的不確定度urel(R)貢獻第二。因此，可通過提高配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和加入內(nèi)標(biāo)的準(zhǔn)確度、保持儀器性能的穩(wěn)定、改進前處理程序提高樣品回收率等措施，從而提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。