蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測標(biāo)準(zhǔn)及檢測技術(shù)分析

◎ 趙彥琴

（山西省晉中市左權(quán)縣工業(yè)和信息化服務(wù)中心，山西 晉中 032600）

在我國，蔬菜屬于第二大類農(nóng)作物，地位僅次于糧食。蔬菜產(chǎn)業(yè)也成為我國農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)中的支柱性產(chǎn)業(yè)，自加入WTO以來我國蔬菜出口量呈穩(wěn)定的增長態(tài)勢。然而，蔬菜農(nóng)藥殘留問題一直受到人們的高度關(guān)注，而且也成為制約蔬菜產(chǎn)業(yè)良性發(fā)展的突出問題。從現(xiàn)實來看，我國農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)發(fā)展相對落后，仍以傳統(tǒng)分析手段為主，存在提取效率低下、檢測靈敏性不足等問題，無法滿足當(dāng)前的國際限量以及農(nóng)藥殘留檢測的相關(guān)要求，這一點在出口檢驗方面表現(xiàn)得更為突出。為進(jìn)一步提高蔬菜農(nóng)藥殘留檢測水平，本文就我國蔬菜農(nóng)藥殘留檢測標(biāo)準(zhǔn)以及相關(guān)檢測技術(shù)進(jìn)行論述。

1 蔬菜農(nóng)藥殘留檢測標(biāo)準(zhǔn)

農(nóng)藥殘留問題一直都是影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的關(guān)鍵因素之一。國際上對農(nóng)藥殘留風(fēng)險管理的技術(shù)手段主要是制定專門的農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。我國頒布的《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》 （GB 2763—2021）中對食品中農(nóng)藥最大殘留限量作出了強(qiáng)制性規(guī)定。這一版國家標(biāo)準(zhǔn)中詳細(xì)列出了564種 農(nóng)藥在376種（類）食品中的10092項殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，涉及谷物、蔬菜、干制蔬菜、油料與油脂以及水果等。其中，關(guān)于蔬菜類食品的農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)有 3226個，干制蔬菜有55個。相較于GB 2763—2019， GB 2763—2021中關(guān)于農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)數(shù)量增設(shè)了2985個，特別是蔬菜、水果等與人們生活相關(guān)的主要農(nóng)產(chǎn)品的限量標(biāo)準(zhǔn)數(shù)量明顯增多，蔬菜增加了960項，水果增加了615項，在新增限量總數(shù)中的占比分別為32.2%與20.6%。新版標(biāo)準(zhǔn)中也增加了7項農(nóng)藥殘留檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，包括GB 23200.117—2019、 GB 23200.116—2019、SN/T 1971—2007、NY/T 1721—2009、 SN/T 4066—2014、SN/T 4591—2016和SN/T 4655—2016等。另外，同步制定了《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 植物源性食品中331種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》（GB 23200.121—2021）等4項新頒布的農(nóng)藥殘留檢測方法國家標(biāo)準(zhǔn)，可將其用于有關(guān)農(nóng)藥殘留限量的配套檢測技術(shù)[1]。

2 蔬菜農(nóng)藥殘留的主要檢測技術(shù)

農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)分為樣品前處理技術(shù)與檢測技術(shù)兩大類。其中，樣品前處理技術(shù)主要包括樣品的提取、凈化、濃縮等內(nèi)容，程序煩瑣，耗時長，對農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性有較大的影響。

2.1 樣品前處理技術(shù)

2.1.1 固相萃取技術(shù)

這是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的一種樣品前處理方法，具有萃取效率高、安全可靠、操作簡單、可重復(fù)及方便前處理自動化等優(yōu)點。通過固體吸附劑把目標(biāo)化合物從待檢樣品中吸附出來，從而提升待檢樣品的純凈度，避免雜質(zhì)對檢測結(jié)果的干擾。之后利用洗脫液進(jìn)行洗脫處理，一般需針對蔬菜樣品類型、待測農(nóng)藥性質(zhì)來選取相應(yīng)的淋洗劑以及微型柱，方能更好地將目標(biāo)化合物進(jìn)行分離與凈化[2]。

2.1.2 固相微萃取技術(shù)

固相微萃取技術(shù)可以滿足萃取、取樣、富集等不同要求。在檢測操作時需將固定液抹在微量檢測器的針頭上，再將其放入液體樣本中，之后將其放置到樣品中，并加熱液體。這樣就能完成對液體樣本的萃取與濃縮，并將其中的有機(jī)質(zhì)脫去，之后借助分析器就能獲得檢驗數(shù)據(jù)。由于這項技術(shù)在國內(nèi)發(fā)展時間較短，尚有諸多不成熟的地方，因此在農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域的應(yīng)用還不多，但是該技術(shù)擁有不少優(yōu)勢，可作為未來檢測技術(shù)研發(fā)的一大方向。

2.1.3 超臨界萃取法

此檢測技術(shù)是將超臨界狀態(tài)的二氧化碳或氮氣作為淋洗劑，在常壓條件下流出液中的二氧化碳會揮發(fā)，利用溶劑將待測樣品溶解后進(jìn)行分析。此法具有應(yīng)用范圍廣、檢測快的特點，而且有機(jī)溶劑用量少，有利于環(huán)保。

2.1.4 基質(zhì)固相分散萃取法

這屬于一種全新的固相萃取方法，通過把樣品與適量反相填料進(jìn)行研磨、混合均勻后制作成半固態(tài)裝柱，進(jìn)行淋洗。此法可以直接處理樣品使其快速分離，因此可用于殘留組分的快速分離以及自動化分析工作中。該技術(shù)屬于一種簡單的高效提取凈化方法，可以將傳統(tǒng)樣品前處理中的相關(guān)流程加以濃縮，包括樣品均化、裂解組織細(xì)胞、提取、凈化等流程[3]。它主要用于各類分子結(jié)構(gòu)以及極性農(nóng)藥殘留的凈化提取，現(xiàn)已廣泛用于各種蔬果農(nóng)藥殘留的檢測之中。

2.2 蔬菜農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)

2.2.1 氣相色譜技術(shù)

這項技術(shù)在果蔬農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域的應(yīng)用頻率較高，其檢測原理是利用惰性氣體的相關(guān)特性，從待測樣品中提取相關(guān)物質(zhì)，并通過提煉、濃縮處理后輸入氣相色譜柱內(nèi)。然后經(jīng)過加熱處理后就可利用特定設(shè)備進(jìn)行觀測，獲得相應(yīng)的氣相色譜圖。隨著技術(shù)的發(fā)展，此技術(shù)中的填充柱已被毛細(xì)管柱所代替。氣相色譜儀適合分析熱穩(wěn)定性良好，沸點≤500 ℃的有機(jī)物，常見的包括有機(jī)磷、有機(jī)氯、多環(huán)芳烴、鈦酸酯等農(nóng)藥，具有檢測快速、靈敏性好的優(yōu)勢。對于沸點過高、穩(wěn)定性不好的農(nóng)藥則不適合采用此種檢測方法，若要采用這種方法需先完成衍生化處理，再利用氣相色譜法進(jìn)行檢測。對蔬菜樣品提前做衍生化處理是為增強(qiáng)其穩(wěn)定性，并使殘留農(nóng)藥的沸點下降，從而降低檢測難度[4]。因此，這在一定程度上制約了氣相色譜技術(shù)的推廣與應(yīng)用。

2.2.2 液相色譜技術(shù)

這項檢測技術(shù)的工作原理是通過液體流動相，并對不同極性的溶液進(jìn)行合理處理，然后將其導(dǎo)入固定相色譜柱內(nèi)，達(dá)到差異化檢測的目的[5]。盡管操作比較煩瑣復(fù)雜，但具有極高的靈敏性，可用于農(nóng)藥殘留易分解物質(zhì)的檢測，其檢測速度與效果都能達(dá)到相關(guān)要求。液相色譜技術(shù)在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域中的應(yīng)用主要包括兩種方式，即高效液相色譜法與液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。高效液相色譜法可用于檢測沸點高或穩(wěn)定性差的農(nóng)藥殘留物質(zhì)，且效果顯著。若需檢測穩(wěn)定性差、不易揮發(fā)、高極性熱的大分子有機(jī)化合物類的農(nóng)藥殘留物質(zhì)，不宜選擇氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，此時可選擇液相色譜法進(jìn)行檢測。因為此技術(shù)不受待測樣品沸點的制約，針對熱穩(wěn)定性差的待測樣品還能進(jìn)行有效的分離與分析。但液相色譜法在檢測農(nóng)藥殘留的過程中存在一個弱點，即定性能力差。因此，通常將其與質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，是當(dāng)前農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域具有很大發(fā)展?jié)摿Φ臋z測技術(shù)。

2.2.3 速測儀法

這是蔬菜農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域中的一種快速檢測方法，具有操作簡單、費用便宜、速度快等優(yōu)點。一套完整的檢驗流程通常只需半小時就能完成，這能彌補(bǔ)一些傳統(tǒng)儀器的不足，對市場上的蔬菜農(nóng)藥殘留進(jìn)行快速檢測。但這種方法也存在一定的局限性。①若未合理保存相關(guān)酶試劑，則極易導(dǎo)致酶失去活性，進(jìn)而造成檢測結(jié)果不準(zhǔn)確。統(tǒng)計顯示，此法在實際應(yīng)用中準(zhǔn)確率在60%～70%[6]。②此法只適合檢測有機(jī)磷、氨基甲酸酯兩類農(nóng)藥，而對部分劇毒性農(nóng)藥則無法檢測出來。

3 蔬菜農(nóng)藥檢測技術(shù)應(yīng)用的質(zhì)量控制措施

3.1 重視抽樣環(huán)節(jié)的質(zhì)控管理

為進(jìn)一步提高蔬菜農(nóng)藥殘留檢測質(zhì)量，必須控制好抽樣環(huán)節(jié)的質(zhì)量。工作人員應(yīng)根據(jù)待測對象特點以及選用的檢測技術(shù)，準(zhǔn)備好相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并做好抽樣工作。采樣需具有代表性，在檢測大棚內(nèi)栽植的蔬菜時，可將大棚視為一個檢測單位，通過對角選擇法或五角選擇法抽樣，選取的抽樣點以及抽取面積必須符合相關(guān)數(shù)量標(biāo)準(zhǔn)要求[7]。確定好抽樣區(qū)域后，工作人員應(yīng)選用規(guī)格與材質(zhì)相同的采集設(shè)備輕輕摘取蔬菜樣品，防止蔬菜破損而影響到后續(xù)的檢測結(jié)果。工作人員必須嚴(yán)格按相關(guān)規(guī)范操作，盡量減少人為因素的干擾。

3.2 加強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量的管控

采集樣品后需盡快將其送回實驗室進(jìn)行檢測，在這一過程中容易受到很多因素干擾。因此，必須選用性質(zhì)穩(wěn)定、潔凈、牢固的聚乙烯塑料袋，將樣品放入袋中運送，以免樣品受污染或破損，從而確保樣品真實可靠。進(jìn)入實驗室后需對蔬菜樣品做預(yù)處理，將爛葉、枯葉摘掉，清除塊莖等處所帶的泥土，禁止直接用清水沖洗或浸泡，避免稀釋農(nóng)藥殘留，從而影響到檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。將樣品去核、去籽，然后放入攪拌機(jī)中勻漿處理，再濃縮分離存放在-18 ℃的環(huán)境內(nèi)。在制備樣品的過程中必須確保操作臺面潔凈，以免樣品受到污染[8]。完成制樣后，將全部樣本做好標(biāo)記，不可隨意混放，需把樣品放入密閉潔凈的容器內(nèi)保存。另外，工作人員需提前10 d采購標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，特別要注意標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量與有效物質(zhì)含量。在準(zhǔn)備相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，工作人員需根據(jù)相關(guān)規(guī)定選取農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，然后對其進(jìn)行編號與登記，再將其放置到3 ℃的干燥器中。必須嚴(yán)格根據(jù)相關(guān)規(guī)范與標(biāo)準(zhǔn)來處理這些農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，防止操作不當(dāng)導(dǎo)致這些物質(zhì)滲漏或揮發(fā)，這會污染實驗室，而且也不利于工作人員的健康。

3.3 檢測流程必須規(guī)范化

在檢測蔬菜農(nóng)藥殘留的過程中，工作人員必須嚴(yán)格參照相關(guān)規(guī)范與流程開展操作。先將樣品溶液進(jìn)行解凍，將其混勻后稱取適量高速勻漿，然后將其過濾。將混勻濾液進(jìn)行靜置分層處理，再凈化底部有用部分。值得注意的是，以上操作中工作人員必須確保樣品完全解凍，將其充分搖勻后再進(jìn)行后續(xù)操作。在凈化操作時應(yīng)將燒杯中的氣體排盡。在蒸發(fā)溶液時注意不要完全蒸干，在快要干燥之前停止蒸發(fā)，防止農(nóng)藥殘留成分受到破壞。

3.4 重視對農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)結(jié)果與報告的評價分析

有時因為一些隱性或顯性因素的干擾，導(dǎo)致農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的準(zhǔn)確性受到影響，進(jìn)而造成檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性下降。為此，需通過效果評價分析來排除潛在的影響因素。要根據(jù)規(guī)定的格式制作檢測報告，把檢測過程中的所有數(shù)據(jù)信息記錄好，并存檔。另外，通過設(shè)定科學(xué)的評價項目與評價內(nèi)容來評價農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果，對檢測數(shù)據(jù)記錄與計算過程加以規(guī)范，挑選極具代表性的評價分析數(shù)據(jù)參數(shù)，以全面有效體現(xiàn)出農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的階段性成果，從而保證檢測質(zhì)量的高效性。

4 結(jié)語

綜上所述，隨著我國蔬菜產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)要求也更高，急需快速、特異性好、靈敏度高的檢測技術(shù)。這有效推動了我國農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)朝著高效、快速、自動化分析、多殘留檢測的方向發(fā)展。與此同時，也需進(jìn)一步完善農(nóng)藥殘留檢測標(biāo)準(zhǔn)，使其更加細(xì)化，更有針對性，能夠為農(nóng)藥殘留檢測工作提供更加翔實的參考依據(jù)，助推我國農(nóng)藥殘留檢測工作的規(guī)范化發(fā)展。