環(huán)境中微塑料檢測(cè)方法研究進(jìn)展*

趙茜芮,李 偉

(西藏大學(xué)理學(xué)院,西藏 拉薩 850000)

在2004年，科學(xué)家Thompson第一次提出微塑料的概念[1]。在2009年，直徑小于5mm的塑料碎片被認(rèn)為是微塑料[2]。微塑料可以借助風(fēng)力、河流等外在介質(zhì)的作用擴(kuò)散到海洋、湖泊、土壤和大氣等環(huán)境中，并進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間、長(zhǎng)距離的遷移從而造成環(huán)境污染。微塑料的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、直徑小、比表面積大，進(jìn)入環(huán)境后不易降解，且分布范圍極廣，它在環(huán)境中可以持久存在。微塑料具有強(qiáng)疏水性，可吸附多種疏水性有機(jī)污染物和重金屬污染物，且難以有效收集與處理[2-4]。在2014年,聯(lián)合國(guó)將微塑料列入十大新的重要持續(xù)污染物[4]。本文介紹了微塑料的基本情況，比較了目視分析法、光學(xué)顯微鏡法、電子顯微鏡法、紅外光譜分析法、拉曼光譜分析法和熱分析技術(shù)法的使用條件、原理和優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)未來(lái)檢測(cè)微塑料的方法進(jìn)行了展望。

1 微塑料簡(jiǎn)介

1.1 微塑料的來(lái)源

來(lái)源一是環(huán)境中的塑料通過(guò)一系列物理化學(xué)變化，如風(fēng)化、光解等過(guò)程從而變?yōu)槲⑺芰线M(jìn)入環(huán)境中；來(lái)源二是人們使用的含有微塑料的產(chǎn)品，如含有微塑料的瓶子，這些產(chǎn)品中的微塑料在潛移默化的過(guò)程中就進(jìn)入了生態(tài)環(huán)境中[3]。

1.2 微塑料的分類

微塑料按照其來(lái)源可劃分為：由工業(yè)直接生產(chǎn)的初生微塑料和由廢棄塑料垃圾經(jīng)降解形成的次生微塑料；微塑料按照其材質(zhì)劃分：聚酰胺微塑料、聚乙烯微塑料、聚苯乙烯微塑料、聚丙烯微塑料、聚氯乙烯微塑料等[2]。

1.3 微塑料的危害

微塑料不僅會(huì)影響動(dòng)植物的生長(zhǎng)發(fā)育、體內(nèi)物質(zhì)代謝，而且會(huì)造成器官損傷，如腸道損傷等。微塑料進(jìn)入免疫系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生免疫毒性，會(huì)影響免疫基因的表達(dá)。微塑料還會(huì)抑制神經(jīng)發(fā)育，影響神經(jīng)遞質(zhì)的釋放，從而導(dǎo)致神經(jīng)中毒。更恐怖的是，微塑料還攜帶生殖毒性，從而會(huì)造成生殖細(xì)胞數(shù)量降低、繁殖能力下降、子代存活率下降等結(jié)果[2]。由于微塑料可以沿著食物鏈進(jìn)行遷移，且各營(yíng)養(yǎng)級(jí)之間存在捕食關(guān)系，最后對(duì)人的健康狀況可能會(huì)造成威脅。

2 微塑料的檢測(cè)方法

2.1 目視分析法

目視分析法指的是觀察者用肉眼觀察樣品的尺寸、顏色、形狀、硬度等物理性質(zhì)進(jìn)而達(dá)到初步鑒別微塑料的目的。該方法適用于粒徑范圍在1～5 mm肉眼可見(jiàn)的樣品[5]。該方法能經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單、快速地幫助科研人員初步認(rèn)知微塑料，但該方法也有一定的限制性，如不能對(duì)化學(xué)成分進(jìn)行有效分析[3]。該方法由于具有較強(qiáng)的主觀性因此存在耗時(shí)費(fèi)力、容易造成物質(zhì)分類錯(cuò)誤的缺陷[6]，且通常誤判率較高[7]。所以，僅用目視分析法對(duì)微塑料進(jìn)行鑒別是極不可靠的，若將目視分析法與其他分析技術(shù)結(jié)合，或許能達(dá)到更好的效果。

2.2 光學(xué)顯微鏡法

當(dāng)微塑料的粒徑太小以至于觀察者無(wú)法用肉眼識(shí)別時(shí)，可使用顯微鏡技術(shù)來(lái)鑒別微塑料。光學(xué)顯微鏡法和電子顯微鏡法統(tǒng)稱為顯微技術(shù)法。光學(xué)顯微鏡可以分辨粒徑超過(guò)數(shù)百微米的微塑料，可以觀察到物體表面的紋路及結(jié)構(gòu)，而且能夠通過(guò)樣品的特定形狀、密度和顏色來(lái)識(shí)別微塑料[8]。例如，白色塑料顆?？梢暈榫垡蚁5]。該方法簡(jiǎn)便、快速、經(jīng)濟(jì)，但是由于缺乏化學(xué)成分測(cè)定，該方法容易出現(xiàn)假陽(yáng)性或假陰性，且錯(cuò)誤率也較高[9-11]。因此，該方法不能作為檢測(cè)微塑料的單獨(dú)方法。

2.3 電子顯微鏡法

電子掃描顯微鏡在成像、分辨率和放大倍數(shù)上比傳統(tǒng)光學(xué)顯微鏡更占優(yōu)勢(shì)，因此它可以幫助研究人員有效區(qū)分微塑料和干擾顆粒。然而，由于微塑料的非導(dǎo)電性，因此在使用電子顯微鏡法分析微塑料時(shí)需要更復(fù)雜的預(yù)處理過(guò)程來(lái)防止電荷堆積，如干燥、沉積等[5]，而且使用該方法高效的完成檢測(cè)工作離不開(kāi)更嚴(yán)格的樣品，如固體、無(wú)毒性、無(wú)磁性、無(wú)水分等[12]。電子顯微鏡法由于技術(shù)限制，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量微塑性含量，存在高估或低估的現(xiàn)象，且測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)，檢測(cè)效率不高[13]。

2.4 紅外光譜分析法

紅外光譜法適用于粒徑大于20μm的顆粒[27]，可以為研究人員提供微塑料顆粒的化學(xué)鍵信息，因此可以區(qū)分塑料、有機(jī)和無(wú)機(jī)離子。紅外光譜法不需要準(zhǔn)備繁瑣的樣品，薄膜上的微塑料能直接被檢測(cè)和識(shí)別。該方法為微塑料的鑒定提供了一個(gè)清潔的環(huán)境狀態(tài)，能有效地防止了外來(lái)污染[13]，且紅外光譜不會(huì)損壞樣品。傅里葉變換紅外光譜可以自由切換反射、透射和衰減全反射三種模式，以滿足不同樣品的分析需要[14]。該方法操作簡(jiǎn)單，光譜特性強(qiáng)，它不僅可用于老化塑料的分析，還可用于環(huán)境中微塑料的原始鑒定和定量分析。傳統(tǒng)的紅外光譜分析非常耗時(shí)，需要事先對(duì)顆粒進(jìn)行分類，粒徑小、數(shù)量少的微塑料可能被省略。該方法利用一系列的探測(cè)器，實(shí)現(xiàn)了微塑料的全自動(dòng)測(cè)量，已成為微塑料可視化、不用預(yù)分類、節(jié)約時(shí)間、自動(dòng)化識(shí)別和定量測(cè)定的最常用方法[15]，采用該技術(shù)所監(jiān)測(cè)到的微塑料量將被低估。因此,通過(guò)將近紅外光譜分析法和其他的分析技術(shù)相結(jié)合,將能夠獲取更多的有用信息,從而拓寬了測(cè)量的范圍,進(jìn)而提升了測(cè)量精度。

2.5 拉曼光譜分析法

拉曼光譜分析法是利用不同原子和分子的結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)散射振動(dòng)不同，并獲得相應(yīng)的散射光譜，從而獲得結(jié)構(gòu)信息的原理，再將樣品的散射光譜與數(shù)據(jù)庫(kù)中的參考值進(jìn)行比較，以確定微塑料樣品的成分[15]。拉曼光譜分析法使用的是單色光源，因此該方法能夠檢測(cè)到的物質(zhì)粒徑小至1 μm[13]。拉曼光譜分析技術(shù)結(jié)合了共焦顯微鏡等新型信號(hào)檢測(cè)設(shè)備，可以迅速得到微塑料的拉曼光譜圖，不需要有機(jī)物消解，且信噪比高[16]。該方法不具有破壞性、樣品測(cè)試所需要的含量低，且對(duì)環(huán)境友好[17]。拉曼光譜法也存在一些不足之處，例如，熒光效應(yīng)的產(chǎn)生會(huì)妨礙微塑料的定性分析和定量測(cè)定。拉曼光譜對(duì)添加劑、著色劑、污染物、礦物質(zhì)和污染物等敏感,它們所得到的光譜會(huì)與微塑料的光譜產(chǎn)生部分重合，這會(huì)對(duì)微塑料的特征表示產(chǎn)生一定的限制作用[3,17]。

2.6 熱分析技術(shù)

熱分析法指的是在高溫下將聚合物分解成小分子物質(zhì)，然后再利用特征譜圖對(duì)微塑料組分和種類進(jìn)行鑒別，樣品質(zhì)量限制在0.1～0.5 mg。該方法適合用于初步篩選微塑料，具有很高的選擇性，能快速判斷微塑料種類[14，18]。由于在高溫的條件下，該方法具有一定的破壞性，導(dǎo)致樣品的尺寸、形態(tài)、顏色無(wú)法辨別，會(huì)給微塑料的分析工作帶來(lái)困擾。熱分析的樣品需要放入熱解管中，這限制了微塑料的尺寸大小。又由于該方法每次只能檢測(cè)一個(gè)顆粒，因此該方法分析樣品數(shù)量也很少，耗時(shí)且花費(fèi)昂貴，不適合在不溶性有機(jī)溶劑中分解微塑料。熱分析技術(shù)一般可分為熱重分析結(jié)合差示掃描量熱法、熱萃取-熱解氣相色譜質(zhì)譜法、熱解氣相色譜-質(zhì)譜法等。其中，對(duì)于少量樣品，可以采用熱解氣相色譜質(zhì)譜法，此方法的優(yōu)點(diǎn)在于靈敏度較高，不需要對(duì)其進(jìn)行樣品預(yù)處理，而其缺點(diǎn)又在要受到操作溫度和樣品量對(duì)其的制約。熱重分析法優(yōu)點(diǎn)在于能夠突破樣品量對(duì)其的限制，但缺點(diǎn)是容易因此產(chǎn)生誤差，對(duì)分辨質(zhì)量和降解溫度相似的復(fù)合物會(huì)有一定困難，大批量的樣品適合使用此方法。大部分樣品中也適合采用熱萃取-熱解氣相色譜質(zhì)譜法，該方法優(yōu)勢(shì)是分析效率高，在性能上比熱重分析法和熱解氣相色譜質(zhì)譜法更有優(yōu)勢(shì)，而缺點(diǎn)是難以分辨樣品質(zhì)量及其降解溫度相似的復(fù)合物[19]。

3 總結(jié)

微塑料污染是全球性問(wèn)題。目前，微塑料的檢測(cè)方法仍有許多問(wèn)題待完善和創(chuàng)新。

1)不同檢測(cè)微塑料的方法有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，若單一使用某一種方法會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)準(zhǔn)確度不高，可信度不夠，效率低下，因此可將不同的檢測(cè)方法結(jié)合使用，可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，從而提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度與全面性。

2)目前，關(guān)于微塑料的檢測(cè)方法仍停留在初期認(rèn)知階段，即這些檢測(cè)方法并不能完全適合于復(fù)雜多變的自然環(huán)境。傳統(tǒng)的方法也不能完全滿足研究人員對(duì)微塑料研究的需求，因此，需要研發(fā)出具有創(chuàng)新特色的檢測(cè)方法。現(xiàn)今也有越來(lái)越多的新型微塑料的處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，例如，光催化氧化法、生物酶解法等，不過(guò)實(shí)用又高效的方法仍然需要我們不斷探索與研發(fā)。

3)不同介質(zhì)可能對(duì)應(yīng)不同的最佳檢測(cè)方法。土壤、水體、大氣中的微塑料具有不同的形態(tài)、存在方式和特性，因此需要采取不同的檢測(cè)方法對(duì)微塑料進(jìn)行定性分析和定量測(cè)定。研究人員應(yīng)該對(duì)不同的介質(zhì)進(jìn)行有針對(duì)性的研究，提出最佳解決方案。

4)生物降解微塑料技術(shù)具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)，對(duì)于該技術(shù)應(yīng)該加大力度進(jìn)行研究。