合金元素對Ag/Al界面性質(zhì)影響的第一性原理研究

冉小杰， 周 露， 黃福祥， 曾利娟, 徐良玉

(重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶400054)

1 引 言

鍵合絲是微電子封裝業(yè)的重要結(jié)構(gòu)材料之一，其作用是連接半導(dǎo)體芯片與基板，使芯片與外界電氣連接、電信互通[1, 2]. 隨著電子封裝向小型化、封裝多引線化、模塊化發(fā)展，對鍵合絲提出了更高的要求. Ag具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和良好的力學(xué)性能，已發(fā)展成為除了Cu絲外的另一種替代Au絲的基礎(chǔ)材料[3]. 純Ag絲本身強度較低，在高速鍵合條件下易斷線和硫化；此外，高純Ag絲和Al焊盤易形成金屬間化合物，會增加鍵合界面的電阻抗和熱阻抗[4, 5]，目前通過微合金化技術(shù)是改善以上問題的主要方法，通過加入少量的合金元素能有效的改善銀絲的抗拉強度和拉絲性能以及鍵合可靠性等[1,6, 7].

在微連接領(lǐng)域中，Ag/Al異質(zhì)界面連接是最為常見的結(jié)合方式. 據(jù)統(tǒng)計，由界面引起器件失效的形式占整個電子封裝可靠性問題的25%[8]，由此Ag/Al界面的結(jié)合是保證器件服役壽命的關(guān)鍵. 實驗研究發(fā)現(xiàn)，微合金化元素對Ag/Al界面結(jié)合有顯著影響[9-13]. 如Tseng[9]指出Ag基體中添加少量的Pd或Au能抑制Ag/Al界面間金屬間化合物的生長，有效提高結(jié)合性能；康菲菲[10]發(fā)現(xiàn)Ag絲中摻雜Cu、In和Ce不僅具有較高的力學(xué)性能，而且提高了界面Ag+的電遷移電阻；Lin[11]介紹了一種含有微量Au、In、Ni的Ag-Pd合金絲經(jīng)高溫儲存壽命試驗(HTST)和溫度循環(huán)試驗(TCT)后Ag/Al界面仍具有良好的可靠性. 然而，由于界面微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和觀測手段的限制，其中關(guān)于界面的微觀結(jié)合機理及微合金化元素的影響規(guī)律還有待探討.

基于密度泛函理論的第一性原理計算方法已被證實是研究材料的物理、化學(xué)性質(zhì)的有力工具，能從原子尺度為界面性質(zhì)的認(rèn)識提供全新的思路. 近年來，金屬/金屬界面的第一性原理計算為揭示界面的成鍵本質(zhì)和原子結(jié)構(gòu)做出了重要貢獻. 如彭艷[14]、趙磊[15]、徐沛瑤[16]等人采用第一性原理計算方法討論了合金元素對(Cu,Al)/Fe界面結(jié)合性質(zhì)的影響，研究發(fā)現(xiàn)合金元素的添加對界面結(jié)合強度有不同程度的影響. 此外，關(guān)于從能量學(xué)角度判斷Ag/CuO[17]和Ag/Ni[18]界面穩(wěn)定性的第一性原理計算也有報道. 因此，本文從界面能量學(xué)、電子結(jié)構(gòu)角度探討合金元素(Be、Mg、Al、Ni、Ca、Sn)添加在Ag中對Ag/Al界面的影響，給出了界面能、分離功、態(tài)密度、差分電荷密度以及布居分析等計算結(jié)果，從中探索其變化規(guī)律及機制，為新型銀鍵合絲的研究與生成提供指導(dǎo)作用.

2 計算方法與結(jié)構(gòu)模型

2.1 計算方法

本文采用基于密度泛函理論(DFT)的CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)[19]軟件包完成對Ag/Al界面性質(zhì)的第一性原理計算. 計算過程中利用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[20]來處理體系中電子與電子交換關(guān)聯(lián)能部分. 采用超軟贗勢(Ultrasoft)描述離子實與價電子之間的相互作用，并通過自洽迭代法(SCF)進行收斂性計算[21]，收斂精度設(shè)置為1.0×10-6eV/atom. 為了滿足計算的精度并提高計算速度，測試了體系總能量與平面波截段能和K點網(wǎng)格劃分的收斂性. 經(jīng)確定在Ag和Al的體相和表面性質(zhì)計算過程中，平面波截斷能分別采用為350 eV 和300 eV ,布里淵區(qū)Monkhorst-Pack[22]取樣積分為7×7×7和5×5×5. Ag/Al界面性質(zhì)計算過程中平面波截斷能選擇為400 eV，布里淵區(qū)k點劃分為5×5×2. 迭代自洽收斂條件分別為：總能量小于1.0×10-5eV/atom，原子平均受力低于0.3 eV/nm，公差偏移小于0.01 nm，最大應(yīng)力偏差為0.05 GPa.

2.2 模型建立

課題組前期對Ag/Al界面穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)進行了詳細(xì)探討，結(jié)果表明以密排面表面構(gòu)建的Ag(111)/Al(111)界面最為穩(wěn)定[23]. 在此基礎(chǔ)上，本文采用具有真空層的超晶胞建模方法，構(gòu)建Ag(111)/Al(111)位向關(guān)系的界面模型. 計算過程中由于界面模型中包含的原子層數(shù)越多，計算時間將會增加，而層數(shù)較少，則計算結(jié)果的誤差會偏大. 因此，分別建立了Ag(111)和Al(111)面的表面模型，考察其表面能隨原子層數(shù)的收斂趨勢. 隨后在確定原子層數(shù)后，將兩者堆垛成具有合適界面間距的界面模型，如圖1(c)所示，模型中包含20個Ag原子和20個Al原子. 本文探討了合金原子在不同Ag層中取代位置的置換能，確定合金原子在界面位置的占位傾向. 同時，計算了合金元素?fù)诫s前后體系的界面能、分離功、界面電子結(jié)構(gòu)，分析了Ag中添加的合金元素對Ag/Al界面性質(zhì)的影響.

圖1 (a)Ag(111)表面優(yōu)化模型；(b)Al(111)表面優(yōu)化模型；(c)Ag(111)/Al(111)界面模型

3 結(jié)果與討論

3.1 體相及表面性質(zhì)

為了獲得精確的計算結(jié)果，首先對Ag和Al晶胞的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，基于優(yōu)化結(jié)果，再構(gòu)建界面結(jié)構(gòu)模型進行計算. 計算得到的平衡晶格常數(shù)和體模量列于表1，從表中發(fā)現(xiàn)：計算的Ag平衡晶格常數(shù)、體模量與許燦輝[24]提到的實驗值和理論計算值基本吻合；同時，計算得到Al平衡晶格常數(shù)、體模量也與Siegel[25]獲得的實驗值和理論計算值基本一致. 說明本文采用的計算方法和參數(shù)能夠保證足夠的精度和準(zhǔn)確性.

表1 Ag和Al的平衡晶格常數(shù)及體模量

界面構(gòu)建過程中為保證Ag/Al界面兩側(cè)原子具有體相特征，而又不至于過厚而增加計算量，因此通過考察表面能(σ)隨原子層數(shù)的收斂性來確定界面兩側(cè)的Ag和Al表面的最小原子層數(shù). 表面能(σ)作為判斷表面穩(wěn)定性最重要的參數(shù)，可由以下公式計算[26]:

(1)

式中：Eslab和Ebulk分別為表面模型和塊體單胞的總能量；N為表面模型中所含單胞數(shù)；A為表面總面積. 圖2為計算得到的表面能與原子層數(shù)收斂性曲線. 從圖中可以看出，當(dāng)原子層數(shù)達到5層時，Ag(111)和Al(111)面表面能趨于收斂. 因此，后續(xù)界面的堆垛模型中Ag原子層和Al原子層均取為5層. 計算得到Ag(111)面的表面能為 0.786 J/m2，Al(111)面的表面能為0.840 J/m2，這與許燦輝[24]計算得到的Ag(111)面的表面能為0.74 J/m2和Rodriguez[27]計算得到的Al(111)面的表面能為0.89 J/m2基本吻合，說明本文的計算結(jié)果可信.

圖2 表面能隨原子層數(shù)的變化

3.2 合金元素在Ag側(cè)的占位

為了研究Ag合金中添加的合金元素在Ag / Al界面上的優(yōu)先占位，計算了每種合金原子在不同取代位置的置換能，其中置換能最低的位置即為合金元素最易取代的位置. 為便于說明，對模型中Ag原子的取代位置進行了標(biāo)號，藍色和粉色球分別代表Ag、Al原子，如圖3所示. 置換能可以通過以下公式計算[16]：

圖3 合金原子在Ag / Al界面中的不同置換位置

(2)

置換能的計算結(jié)果見表2，從表中可以看出Mg、Al、Ca、Sn原子在不同取代位置處的置換能均為負(fù)值，表明置換容易進行，而Be、Ni原子在不同取代位置處的置換能均為正值，表明置換相對較困難. 其中Ni原子在最靠近界面的位置1處置換能最低，Al、Sn、Ca原子在遠離界面的位置5處置換能最低，而Be和Mg原子在位置3處置換能最低. 因此，后續(xù)在考慮合金元素對界面性能影響的計算中，合金原子的最佳取代位置均考慮為對應(yīng)置換能最低的位置.

表2 合金原子在不同取代位置的置換能

3.3 界面結(jié)合穩(wěn)定性

分離功(Wsep)和界面能(γint)作為兩個重要的參數(shù)提供了界面強度和結(jié)合的相關(guān)信息，對于評估界面的穩(wěn)定性起到了重要的作用[28].其中，分離功(Wsep)指把穩(wěn)定界面分離成兩個獨立且距離無限遠的自由表面結(jié)構(gòu)所需要的能量，可以表征界面的結(jié)合強度，Wsep越大，表示將兩者分離所需能量更多，因此界面結(jié)合越穩(wěn)定. 可根據(jù)下式計算得到[29]：

(3)

界面能表示為兩個自由表面形成完整界面后單位表面面積引起的能量差，本質(zhì)來源于界面處原子畸變、化學(xué)鍵的改變和結(jié)構(gòu)應(yīng)變引起的能量差值[30]. 界面能越高，表明形成界面所需的能量越大，不利于界面形成，因此界面能越低，越易形成. 具體的計算公式如下[29]：

(4)

(5)

γint,Ag/Al=σAg+σAl-Wsep,Ag/Al

(6)

根據(jù)以上關(guān)系，計算得到的加入合金元素后Ag/Al界面的界面能和分離功見表3. 未摻雜前Ag/Al界面的分離功和界面能分別為1.378 J/m2和0.248 J/m2，表明具有良好的界面穩(wěn)定性. 而隨著合金原子Be、Mg、Al、Ca、Ni、Sn的加入，體系的分離功降低，分別為：1.066 J/m2、0.994 J/m2、1.042 J/m2、0.923 J/m2、1.261 J/m2、1.006 J/m2，對應(yīng)的界面能增加，分別為：0.248 J/m2、0.56 J/m2、0.632 J/m2、0.584 J/m2、0.703 J/m2、0.365 J/m2、0.620 J/m2，表明合金元素的加入均不同程度的降低了界面的穩(wěn)定性，其中Ni元素對Ag/Al界面穩(wěn)定性影響較小，而Ca元素削弱程度較大. 由于合金原子的原子半徑及電負(fù)性與Ag原子性質(zhì)存在差異，因此合金原子的引入會導(dǎo)致Ag/Al界面的晶格常數(shù)發(fā)生畸變，從而影響界面結(jié)合，故本文考察了體系相對體積的變化對界面穩(wěn)定性的影響. 體系的相對體積即合金原子加入后引起的界面體積的改變，可根據(jù)以下公式計算：

表3 不同元素?fù)诫s后Ag/Al界面的分離功與界面能 (單位：J/m2)

ΔV=Vaf(Ag19,X/Al20)-Vbf(Ag20/Al20)

(7)

式中，Vbf(Ag20/Al20)和Vaf(Ag19,X/Al20)分別為摻雜前后Ag/Al界面的體積.

圖4為摻雜前后Ag/Al界面的相對體積與分離功和界面能關(guān)系圖，從圖中可以看出，體系分離功基本與相對體積呈現(xiàn)線性負(fù)相關(guān)關(guān)系，界面能和相對體積成正比關(guān)系，即加入相對體積改變較小的元素(如Ni和Be)，界面畸變程度較低，相對來說體系的穩(wěn)定性和結(jié)合能力更好.

圖4 界面相對體積與分離功、界面能的關(guān)系

3.4 電子結(jié)構(gòu)分析

為了從微觀尺度分析Be，Mg，Al等微合金化元素對Ag/Al界面結(jié)合的影響機制，計算了態(tài)密度、差分電荷密度以及布居分析，了解界面的電子結(jié)構(gòu)和成鍵性質(zhì)以及電子的空間分布.

態(tài)密度(DOS)能反應(yīng)界面原子對能態(tài)的貢獻，合金原子取代Ag原子前后的Ag/Al界面模型的分波態(tài)密度(PDOS)如圖5所示. 從圖中可以發(fā)現(xiàn)，合金化前后的所有Ag/Al界面中，第一層和第五層Ag之間的DOS曲線差別很大，這可能是由界面之間的相互作用引起的，這意味著Ag原子在界面和基體中的性質(zhì)顯著不同. 未摻雜Ag/Al界面中，如圖5(a)，對成鍵電子有貢獻的能量主要集中在-6.5--2.5 eV范圍內(nèi)，在該范圍內(nèi)存在明顯的重疊峰，參與雜化的電子主要有 Ag 4d、Al 3s 和 Al 3p. 合金化后，合金原子與界面間的Ag原子和Al原子相互作用，原子成鍵區(qū)域發(fā)生改變，如Mg、Ca、Ni元素的加入，在界面低能級區(qū)域均有成鍵峰，分別對應(yīng)于Mg 2p、Ca 3s和Ca 3p、Ni 3d電子軌道貢獻.

圖5 Ag/Al界面的態(tài)密度圖；(a)-(g)分別為：未摻雜, Be, Mg, Al, Ca, Ni, Sn摻雜體系

圖6進一步給出了Be、Mg、Al、Ca、Ni元素合金化后的Ag/Al界面電荷差分密度圖(均考慮為在(100)面上投影)，圖中藍色區(qū)域和紅色區(qū)域分別表示電荷密度減少和增加. 從圖中可以看出它們均具有相似之處，即界面處第一層的Ag原子和第一層Al原子間均有電子云重疊，從而形成了較強的Ag-Al共價鍵. 界面中同一片層內(nèi)的Ag原子和Al原子周圍分布的電子表現(xiàn)出一定的定域性和電子共用特征，顯示出Ag-Ag和Al-Al之間既有離子鍵又有共價鍵結(jié)合. 加入Be、Mg、Al、Sn、Ca后，界面處的電荷富集程度降低，原子間化學(xué)鍵合能力降低，形成界面所需能量更高，導(dǎo)致界面的穩(wěn)定性被削弱. 加入Ni元素后，Ni原子周圍電荷大量聚集，表明Ni原子的離子性，使相較與其他合金元素的加入的界面穩(wěn)定性有所提升.

圖6 Ag/Al界面差分電荷密度圖

鍵重疊布居數(shù)的絕對值大小代表了原子間成鍵的強弱，該值越大，說明所成鍵結(jié)合能力越強；并且當(dāng)鍵布居數(shù)為正時，成鍵具有共價鍵性，反之則為離子鍵. 為此，本文計算了合金元素?fù)诫s前后Ag/Al界面附近各原子間的電荷分布及成鍵的重疊布居數(shù)，結(jié)果如表4所示. 其中，原子標(biāo)號見圖7. 從表中可以看出，未摻雜前界面上的鍵Al(1)-Ag(1)、Al-Al和Ag-Ag的重疊布居數(shù)分別為0.53、0.40、0.32，說明界面附近原子主要成鍵形式為共價鍵，且界面處的Ag-Al共價鍵強度高于兩相內(nèi)部結(jié)合強度，因此界面具有較好的穩(wěn)定性. 而Be、Mg、Al、Ca、Sn合金元素?fù)诫s后，鍵Al(1)-Ag(1)、Al(2)-Ag(2)的平均鍵布居值均不同程度減小，其順序為：Be

圖7 Ag/Al界面附近原子位置示意圖.紅球代表Ni取代位置;綠球代表Be、Mg取代位置;藍球代表Al、Ca、Sn取代位置

表4 摻雜前后界面處各原子間的電荷分布及成鍵的重疊布居數(shù)

4 結(jié) 論

綜上所述，本文采用基于平面波贗勢的DFT-GGA方法研究了Ag和Al體相和它們的低指數(shù)面以及微合金化元素 (Be、Mg、Al、Ca、Ni、Sn) 對Ag/Al界面性質(zhì)的影響. 本研究得出以下結(jié)論:

1)在所研究的摻雜元素中Be、Mg原子傾向于取代Ag側(cè)靠近Ag/Al界面處的位置3，Al、Ca、Sn原子位于最遠離界面的位置5，Ni原子位于最鄰近界面的位置1.

2)Ag中摻雜的合金元素 均使界面的分離功減小，界面能增加，即削弱了界面穩(wěn)定性. 其中，Ca原子與置換Ag原子的原子半徑及電負(fù)性與Ag原子性質(zhì)存在明顯差異，導(dǎo)致界面相對體積增加最大，界面畸變程度嚴(yán)重，故Ca摻雜對Ag/Al界面穩(wěn)定性減低最為嚴(yán)重. 此外，Ni元素?fù)诫s削弱程度最低.

3)電子結(jié)構(gòu)計算分析了合金元素對Ag/Al界面穩(wěn)定性影響的機制，摻雜使界面穩(wěn)定性降低的主要原因是跨界面Ag-Al間的共價鍵成鍵作用減弱. 對Ca而言，Ca摻雜使界面處Al(1)-Ag(1)、Al(2)-Ag(2)的平均鍵布居值降低最嚴(yán)重，減小為0.193，0.188，對界面穩(wěn)定性削弱程度最明顯.對Ni而言，摻雜雖使Al(1)-Ag(1)的平均鍵布居值降低，但Al-Ni間更強的共價鍵作用削弱了該影響，使得Ni摻雜對界面穩(wěn)定性的影響不明顯.