羊肚菌化學(xué)成分及加工利用研究進(jìn)展

趙 金 嚴(yán)俊杰 苗人云 馮仁才 韓 星 甘炳成*

（1. 成都農(nóng)業(yè)科技中心，四川 成都 610213；2. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院都市農(nóng)業(yè)研究所，四川 成都 610213）

羊肚菌味道鮮美、營(yíng)養(yǎng)豐富并具保健功能，深受消費(fèi)者青睞[1]。在歐美市場(chǎng)，羊肚菌常被用作高端餐飲的食材或者配料，價(jià)格昂貴。2012年，四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所在羊肚菌人工大田栽培方面取得突破性進(jìn)展[2]，在國(guó)內(nèi)外引起很大反響，被迅速推廣應(yīng)用。近年來(lái)，隨著羊肚菌人工栽培技術(shù)日益成熟，全國(guó)范圍內(nèi)越來(lái)越多的羊肚菌基地在短時(shí)間內(nèi)快速建成，至2016年底，我國(guó)羊肚菌栽培面積達(dá)1 560公頃，為種植戶及企業(yè)帶來(lái)了豐厚的收益[3]。但是目前市場(chǎng)上羊肚菌仍以鮮銷(xiāo)及干制為主，加工產(chǎn)品種類單一，附加值較低。隨著羊肚菌產(chǎn)量的大幅度提升，出現(xiàn)了鮮羊肚菌貯藏難及鮮銷(xiāo)過(guò)程中易出現(xiàn)次品菇、破損菇等問(wèn)題，造成極大的資源浪費(fèi)，影響種植效益的提升，因此羊肚菌綠色保鮮技術(shù)和精深加工技術(shù)亟待研究突破。

1 羊肚菌化學(xué)成分

羊肚菌富含蛋白質(zhì)，氨基酸種類齊全，不飽和脂肪酸比例高，子實(shí)體含多種礦質(zhì)元素、維生素、呈鮮物質(zhì)、芳香成分和生物活性成分[4,5]，還含有羊肚菌酸、多糖、甾醇等特征成分[6]。

1.1 蛋白質(zhì)

蛋白質(zhì)營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的高低，主要取決于所含氨基酸的種類、數(shù)量和組成比例。據(jù)測(cè)定，每100 g羊肚菌干品中含蛋白質(zhì)24.5 g，含有19種氨基酸，其中包括8種人體自身不能合成的必需氨基酸，占氨基酸總量的47.47%，比一般食用菌高出25%～40%[7]；還含有幾種稀有氨基酸，如順-3-氨基-L-脯氨酸、α-氨基異丁酸和2, 4-二氨基異丁酸[8]，這是其風(fēng)味獨(dú)特的主要原因。

1.2 多糖

羊肚菌多糖是羊肚菌的主要活性成分，具有免疫調(diào)節(jié)、抗炎、保護(hù)腎臟、抗疲勞等多種生理功效[9-12]。在羊肚菌的功能成分發(fā)掘過(guò)程中，以多糖的報(bào)道最為多見(jiàn)，研究也最為深入。何暢等[13]采用酶輔助法提取梯棱羊肚菌子實(shí)體多糖，優(yōu)化后的多糖得率達(dá)到7.47%，子實(shí)體粗多糖中多糖含量為62.18%，主要由甘露糖（36.44%）、葡萄糖（42.58%）、半乳糖（17.64%）組成。Duncan等[14]通過(guò)溶劑法從羊肚菌子實(shí)體中分離羊肚菌多糖，最終得到一種具有免疫刺激活性、分子量為1 000 kDa的高分子多糖——半乳糖甘露聚糖。鑒于羊肚菌多糖具有的多種生理功效，有必要對(duì)其進(jìn)行分離、純化和結(jié)構(gòu)表征，進(jìn)而確定其生理活性的作用機(jī)制，為新型藥物和保健食品的開(kāi)發(fā)提供依據(jù)。

1.3 有機(jī)酸

有機(jī)酸是一類酸性的有機(jī)化合物，參與生物體的代謝過(guò)程，國(guó)內(nèi)外科研人員對(duì)羊肚菌中的有機(jī)酸進(jìn)行了研究和報(bào)道。Rotzoll N等[15]分離得到羊肚菌水溶性呈鮮味物質(zhì)琥珀酸和羊肚菌酸，并解析了羊肚菌酸的分子結(jié)構(gòu)——一個(gè)混合了（S）-蘋(píng)果酸-1-o-α-D-葡萄糖苷和（S）-蘋(píng)果酸-1-o-β-D-葡萄糖苷的雜合異構(gòu)化合物。涂小曼[16]對(duì)六妹羊肚菌子實(shí)體醇提物進(jìn)行了系統(tǒng)研究，共確定亞油酸、反式-3, 4-二甲氧基肉桂酸、原兒茶酸等14種天然產(chǎn)物，其中石油醚提取的親脂小分子主要為長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸和甾醇，如亞油酸、麥角甾醇。Heleno等[17]分析兩種不同羊肚菌的主要初級(jí)代謝產(chǎn)物和次級(jí)代謝產(chǎn)物，鑒定出草酸、金雞鈉酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、富馬酸及對(duì)香豆酸等有機(jī)酸。尹繼庭等[18]從羊肚菌中檢測(cè)出6種脂肪酸，當(dāng)中有4種為不飽和脂肪酸，其中又以亞油酸含量最高、油酸次之，不飽和脂肪酸含量占脂肪酸總量的85.38%～87%。羊肚菌中油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸占比高，可降低膽固醇含量，對(duì)中風(fēng)、心肌梗死、肥胖癥及腎功能不全有一定的防治作用[19]，可作為食品和保健品開(kāi)發(fā)的重要原料來(lái)源。

1.4 其他成分

羊肚菌中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)主要為醛、酮、酚、醇等一些有機(jī)物。謝麗源等[20]綜合分析了9個(gè)川羊肚菌品種，發(fā)現(xiàn)不同品種揮發(fā)性物質(zhì)數(shù)量和相對(duì)含量有一定差異，共有9種物質(zhì)，包括2-甲基丙醛、2-丁烯醛、2-甲基-1-丙醇、3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、3-甲基-1-丁醇、正己醛、1-己醇、萘，其中2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、2-甲基丙醛相對(duì)含量較高。甾醇也是羊肚菌中常見(jiàn)的化學(xué)成分，具有許多重要生理功能，對(duì)人體保健、養(yǎng)生、美容均能發(fā)揮有益作用[21]。李華[22]從羊肚菌子實(shí)體中分離鑒定出豆甾醇和β-谷甾醇兩種甾醇類化合物。羊肚菌中還含有鋅、硒、鐵、鍺、銅等多種微量元素以及維生素B1、維生素B2、維生素B6、維生素B12、泛酸、生物素、葉酸、胡蘿卜素和葉黃素等營(yíng)養(yǎng)成分[23]。

2 羊肚菌加工利用現(xiàn)狀

早年的羊肚菌均來(lái)自野外采集，經(jīng)采集晾曬后流通至市場(chǎng)，售價(jià)通常每千克高達(dá)三四千元，只在高檔宴席中出現(xiàn)。實(shí)現(xiàn)人工栽培后，產(chǎn)出的羊肚菌無(wú)論在形狀、顏色還是干凈度方面，均優(yōu)于野生菌，現(xiàn)已占據(jù)85%～90%的消費(fèi)市場(chǎng)[24]。近年來(lái)，羊肚菌人工栽培快速發(fā)展，采收季節(jié)有大量鮮菌集中上市。然而，鮮羊肚菌含水量較高而質(zhì)脆，極易受到機(jī)械損傷，在采摘后1～2天就會(huì)出現(xiàn)腐爛現(xiàn)象，銷(xiāo)售不及時(shí)會(huì)造成大量鮮菇浪費(fèi)?，F(xiàn)階段羊肚菌加工形式多為速凍和干制，精深加工產(chǎn)品極少。

2.1 初級(jí)加工

目前羊肚菌的初級(jí)加工產(chǎn)品主要為鮮品、凍品和干品。鮮品的特點(diǎn)是新鮮脆嫩，常被用于炒食和涮鍋，但受生產(chǎn)環(huán)境、包裝形式和氣候條件的影響，目前只在出菇期小范圍內(nèi)流通，還不能做到大規(guī)模的定時(shí)定量供應(yīng)。鮮品按照顏色、厚薄、菇形、大小和是否剪柄，分為若干等級(jí)，不同規(guī)格的產(chǎn)品流通至不同消費(fèi)場(chǎng)景。菇形飽滿，硬實(shí)不發(fā)軟，完整無(wú)破損，子囊果褐色至深褐色，長(zhǎng)度3～12 cm，菌柄白色為級(jí)內(nèi)貨。其中，子囊果長(zhǎng)度3～5 cm為小菇，5～8 cm為中等菇，8～12 cm為大菇[25]。大個(gè)頭菇常被用在高檔宴席，采用釀或炒的烹飪方式；中等大小菇多流通至中高檔餐廳或家庭，用于炒食、煲湯；小個(gè)頭羊肚菌主要用作配菜、點(diǎn)綴，如完整的小個(gè)羊肚菌用于湯品或與肉類搭配。

目前國(guó)內(nèi)的羊肚菌市場(chǎng)以干品為主，占消費(fèi)總量的90%以上。干制降低了菇體中的含水量，使得腐敗菌及有害微生物等難以生存，同時(shí)抑制了菌體本身所含酶的活性[26]，使得干制品具有特殊的清香，貯存期也大為延長(zhǎng)。各地使用的烘干設(shè)備不同，所采用的烘干工藝也不盡相同?，F(xiàn)階段比較經(jīng)濟(jì)的一種烘干方式是分段式升溫烘干：烘箱內(nèi)排滿攤放羊肚菌的竹篩后，用木材或碳加熱箱內(nèi)空氣，火力由小到大，箱內(nèi)溫度慢慢上升，當(dāng)升到50 ℃時(shí)，控制火力，穩(wěn)定溫度，烘烤前期維持4 h，后期每30 min開(kāi)箱查看色澤，并用手摸確認(rèn)已干后取出，然后每層逐一下移，上層加入新的攤放羊肚菌的竹篩后，繼續(xù)烘烤，烘干后按照顏色、厚薄、菇形、個(gè)體大小和是否剪柄，分為若干等級(jí)[27]。

將新鮮的羊肚菌分選、漂洗、速凍后，在-20 ℃下儲(chǔ)存，可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期的存放和流通。目前國(guó)內(nèi)加工的羊肚菌凍品主要出口至歐洲各國(guó)，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)凍品的接受程度不高。

2.2 精深加工

食用菌精深加工是指通過(guò)精細(xì)化提取食用菌多糖、多酚、多肽等有效成分，加工成飲品、調(diào)味品、藥品、保健食品、美容化妝產(chǎn)品等的形式[28]。羊肚菌精深加工領(lǐng)域研究不多，多為一些醬類、菌湯類以及各種類型即食食品，合理高效利用羊肚菌功能成分加工成附加值高的保健產(chǎn)品等，還具有很大的開(kāi)發(fā)空間。

（1）羊肚菌復(fù)合飲料。美味的飲料為消費(fèi)者所普遍喜愛(ài)，然而近年來(lái)不時(shí)出現(xiàn)的食品安全問(wèn)題及人們健康意識(shí)的提高，使得消費(fèi)者對(duì)這類產(chǎn)品有所顧忌。如果能夠利用羊肚菌本身特有的風(fēng)味，研發(fā)出天然飲料，可在很大程度上打消消費(fèi)者心中的顧慮。王雪梅等[29]將羊肚菌子實(shí)體烘干粉碎后，依次經(jīng)過(guò)復(fù)合酶酶解、超聲、滅酶、離心后取上清液，以及脫色脫蛋白等處理后，獲得羊肚菌多糖溶液，制備了一種具有提高機(jī)體免疫功能的羊肚菌多糖飲液。

（2）羊肚菌調(diào)味品。目前，調(diào)味品工業(yè)已經(jīng)成為食品工業(yè)的重要組成部分之一，調(diào)味品生產(chǎn)原料種類繁多，新食物資源的利用、傳統(tǒng)食物資源的新利用，尤其食用菌資源在調(diào)味品生產(chǎn)中的應(yīng)用，不但為調(diào)味品家族增加了新成員，同時(shí)也極大地提升了醬油、食醋等傳統(tǒng)調(diào)味品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，拓寬了食用菌的應(yīng)用領(lǐng)域。張文祥等[30]利用羊肚菌酶解物、黃豆、萵筍、西蘭花、白糖、食鹽、香料等發(fā)明了一種羊肚菌調(diào)味醬，其鮮味濃郁、風(fēng)味獨(dú)特、天然、健康、營(yíng)養(yǎng)。蔣方國(guó)等[31]以干羊肚菌和雞胸脯為主料，對(duì)原料進(jìn)行熬制、真空冷凍干燥、固液混合后包裝，得到一款顏色均勻、風(fēng)味鮮香、黏稠度適中、感官評(píng)分高的菌肉湯料包。

（3）休閑食品。休閑食品是人們?cè)陂e暇、休息時(shí)所吃的食品，主要包括干果、膨化食品、糖果、肉制食品等。罐藏產(chǎn)品和干制品是最為常見(jiàn)的食用菌休閑食品，此外還可將其制成蜜餞、果脯、餅干、果凍等[32]各種風(fēng)味食品。陳東琪等[33]利用羊肚菌粉、綿白糖、黃油、雞蛋、小蘇打、碳酸氫銨和水研制出了一種口感松脆的羊肚菌酥性餅干；許俊齊等[34]在探究羊肚菌硬化工藝后，研制出一款即食香辣羊肚菌。

（4）保健食品。從羊肚菌中提取得到的有效活性物質(zhì)如凝集素、多糖、多肽、維生素、甘露聚糖、γ-氨基丁酸[35-37]等都具有一定的藥理活性。國(guó)內(nèi)外學(xué)者深入研究了羊肚菌的胞外多糖對(duì)羥基、DPPH和ABTS自由基的清除能力，指出這些胞外多糖均具有很好的抗氧化活性[38,39]；羊肚菌胞外多糖的體內(nèi)試驗(yàn)也表明，其可通過(guò)增加血液中的SOD酶活性，有效保護(hù)機(jī)體細(xì)胞免受超氧陰離子自由基損傷[40]。研究還發(fā)現(xiàn)，羊肚菌總提物可能通過(guò)改善膽堿功能障礙，對(duì)東莨菪堿所致阿爾茨海默癥大鼠的空間學(xué)習(xí)記憶行為發(fā)揮保護(hù)作用，且無(wú)明顯的劑量依賴關(guān)系[41]。雖然現(xiàn)階段對(duì)羊肚菌活性成分的作用機(jī)理研究較多，但是市場(chǎng)上利用其開(kāi)發(fā)而成的保健產(chǎn)品并未見(jiàn)到。

（5）化妝品。羊肚菌含有多糖類、核苷類、多肽氨基酸類、多酚類等成分，具有抗炎、抑菌、抗衰老、美白、保濕等功效[42-45]。有關(guān)羊肚菌在化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用研究不多，報(bào)道顯示，羊肚菌胞外多糖可抗疲勞、提高秀麗隱桿線蟲(chóng)的生命周期，表明羊肚菌發(fā)酵液可作為優(yōu)良的化妝品原料[46]。

3 問(wèn)題與展望

羊肚菌人工栽培技術(shù)日趨成熟，豐富了人們的餐桌選擇。但現(xiàn)階段羊肚菌產(chǎn)品形式單一，多為干品、凍品等初級(jí)加工產(chǎn)品，產(chǎn)品附加值低，不能展現(xiàn)其高營(yíng)養(yǎng)成分的特性。

羊肚菌加工的核心是更好地發(fā)揮其高營(yíng)養(yǎng)、高活性特點(diǎn)，其在藥用及保健品領(lǐng)域仍具有巨大的商業(yè)開(kāi)發(fā)潛力。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們的生活水平已有很大提高，消費(fèi)觀念也開(kāi)始從“吃得飽”轉(zhuǎn)向“吃得好”。消費(fèi)者對(duì)營(yíng)養(yǎng)健康型食品的需求量增大，為羊肚菌等具有天然優(yōu)勢(shì)的食藥兼用菌提供了很好的發(fā)展機(jī)遇。

在進(jìn)一步挖掘羊肚菌有效活性成分，解析其結(jié)構(gòu)及理化特性，明確其生理活性物質(zhì)作用機(jī)理的基礎(chǔ)上，配合育種技術(shù)，培育加工專用品種，篩選特定有效活性成分高表達(dá)品種，從品種上把握羊肚菌生產(chǎn)加工效率；羊肚菌加工原料從殘次菇轉(zhuǎn)向品質(zhì)鮮菇，在功能成分活性最高時(shí)將其加工成終端產(chǎn)品，從加工原料上保證產(chǎn)品質(zhì)量；將新型加工技術(shù)，如可提高活性肽穩(wěn)定性的微膠囊技術(shù)、超臨界二氧化碳萃取技術(shù)，應(yīng)用到羊肚菌藥用功能因子的研究與開(kāi)發(fā)中，從技術(shù)上保障功能產(chǎn)品的穩(wěn)定性；針對(duì)不同年齡消費(fèi)群體，開(kāi)發(fā)多元化、個(gè)性化、定制化高端產(chǎn)品，是羊肚菌功能型產(chǎn)品的未來(lái)發(fā)展方向。伴隨著羊肚菌栽培技術(shù)、加工技術(shù)的快速發(fā)展，相信在不久的將來(lái)，羊肚菌及其加工產(chǎn)品將進(jìn)入千家萬(wàn)戶。