醇類抑制劑對甲烷水合物形成的影響

劉庭崧， 劉 妮

( 1. 上海理工大學 能源與動力工程學院， 上海 200093; 2. 上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室， 上海 200093)

1 引 言

天然氣中的烴類物質(zhì)與水形成的水合物經(jīng)常堵塞天然氣運輸管道，這對于安全開采石油和天然氣是一個具有挑戰(zhàn)性的問題[1-3]. 水合物熱力學抑制劑(如醇類、鹽溶液)是目前廣泛采用的防止水合物形成的化學劑，現(xiàn)已大量投入工業(yè)應(yīng)用，特別地，作為常見的添加劑，甲醇被廣泛用于水合物的開采以及油氣的運輸[4]. 有關(guān)上述水合物抑制劑的作用原理，國內(nèi)外不少學者展開了研究. 實驗方面，Oua等[5]通過對鉆探泥漿中水合物的研究發(fā)現(xiàn)加入甲醇和電解質(zhì)可以有效抑制水合物生成和加速水合物的分解. Kotkoski等[6]同樣在鉆探泥漿中注射甲醇或者丙三醇抑制水合物生成. Fan等[7]通過向CH4水合物中注入10-30wt%的乙二醇，認為CH4水合物的解離速率取決于乙二醇的濃度和流速. Dong等[8]研究了注入甲醇的C3H8水合物，發(fā)現(xiàn)與純水注入相比，甲醇可以降低C3H8水合物的離解熱并提高其離解速率. 模擬方面，萬麗華等[9]揭示了乙二醇對CH4水合物分解的作用，溫度277 K條件下，復(fù)合體系43 ps分解完成，而純質(zhì)CH4水合物動力學模擬時間1 ns以內(nèi)還未完全分解. Yagasaki等[10]也通過MD模擬方法研究了甲醇抑制機理，結(jié)果顯示水合物分解速率不是一個恒定值，分解初期，甲醇的加入使CH4水合物分解速率不斷增加，甲醇的作用在于甲醇分子的存在有助于生成氣泡帶走CH4分子.

目前，國內(nèi)學者大多集中于研究水合物在純水體系或者添加劑體系中的分解機理. 然而，對于未來天然氣水合物的開發(fā)，了解醇類添加劑對抑制水合物形成的機理是必不可少的. 因此，本文以此為基礎(chǔ)對甲烷水合物的形成過程進行了模擬研究，重點探討了工業(yè)上常用的甲醇、乙醇、乙二醇三種不同醇類分子對甲烷水合物形成的影響，以研究其在原子水平上的性質(zhì).

2 構(gòu)建模型與分子模擬

首先根據(jù)X射線衍射數(shù)據(jù)得到水合物晶胞里H2O的氧原子的初始坐標[11]，水分子中的氫原子方向符合Bernal-Fowler[12]規(guī)則, 甲烷分子位于每個空穴的中心. 為保證模擬體系的規(guī)模性，將CH4水合物的單晶胞進行擴展為2×2×2超晶胞，由216個CH4和1242個H2O組成，位于體系右側(cè)；體系左側(cè)為160個CH4和920個H2O的混合溶液模型. 最終水合物模擬體系構(gòu)型如圖1所示，模型體系大小為2.37 nm ×2.37 nm ×7.65 nm, 圖1a-c分別為甲醇、乙醇、乙二醇的分子構(gòu)型，模擬中分別將三種醇類物質(zhì)置于水合物體系進行對比. 模擬使用LAMMPS[13]軟件計算. 模擬體系三個坐標方向均設(shè)為周期性邊界條件，步長設(shè)置為1 fs，短程作用力截斷半徑為10 ?，長程作用力選用PPPM算法. 模擬體系中，CH4分子采用OPLS-AA[14]模型，H2O分子采用TIP4P-ICE[15]模型，并用Shake算法約束其剛性. 不同原子間的相互作用由Lorentz-Berthelot混合規(guī)則確定. 選用Velocity Verlet算法積分原子的運動方程，首先選用NVT系綜進行40 ps的弛豫，使系統(tǒng)保持平衡狀態(tài)，之后選用NPT系綜對體系進行時長20 ns的模擬計算. 系統(tǒng)的溫度調(diào)節(jié)和壓力調(diào)節(jié)使用Nose-Hoover算法.

圖1 初始構(gòu)型: (a) 甲醇, (b) 乙醇, (c) 乙二醇, (d)甲烷水合物生長體系

3 結(jié)果與討論

3.1 醇類對CH4水合物生長的影響機理

對于水合物熱力學抑制劑，從分子層面上的抑制機理可以歸納為吸附說和局部擾動說：吸附說是指抑制劑吸附到水合物晶格表面阻止客體分子進入從而達到抑制效果；局部擾動說是指局部結(jié)構(gòu)的水分子重排以增加形成水合物籠型結(jié)構(gòu)的難度. 如圖2所示，以甲醇體系為例，經(jīng)過分子動力學模擬計算，得到了水合物不同時刻的生長快照. 在t=10 ns構(gòu)象中，甲醇分子的存在改變了體系的相平衡條件，部分甲烷分子從水溶液中逃逸后形成氣相，甲醇分子則位于氣液界面處. 在t=20 ns構(gòu)象中，甲醇分子運動到水合物籠附近并且覆蓋著水合物表面，為突出甲醇中羥基對甲烷水合物水分子的作用，圖3中顯示了局部與甲烷水合物直接作用的甲醇分子，可以看到甲醇中的羥基與水分子相互吸引形成氫鍵，阻礙了水分子調(diào)整方向形成水合物籠. 另外，圖3中顯示了純水體系和甲醇體系中氫鍵數(shù)目的時間演化，水合物的生長從已有晶胞附近向外逐漸擴散，并逐具規(guī)模的過程，伴隨著時間不斷增長，H2O分子間逐漸形成四面體氫鍵，因此，可以通過氫鍵數(shù)目的變化評估體系中水合物的生長概況. 純水體系中，在模擬的最初10 ns內(nèi)，氫鍵數(shù)目持續(xù)上升，然后達到平臺值，表明純水體系中水合物基本完全生成. 與純水體系相比，由于甲醇分子同時含有親水性羥基和親油性甲基，一方面羥基與水分子形成氫鍵破壞水分子結(jié)構(gòu)，另一方面甲基和水合物客體分子一樣，對周圍的水分子同樣具有簇效應(yīng)(clustering effect)，從而引起周圍水分子的結(jié)構(gòu)重新排列. 因此，甲醇體系中的氫鍵數(shù)目增長緩慢，這表明水合物形成速率大大降低.

圖2 甲醇體系中不同時刻的水合物生長快照

圖3 純水體系和甲醇體系中氫鍵數(shù)目的時間演化

3.2 不同醇類對CH4水合物生長的影響

表1列出了本文所探討的甲醇、乙醇、乙二醇三種不同醇類的主要物性. 乙二醇無毒, 較甲醇沸點高, 蒸發(fā)損失小, 一般可回收重復(fù)使用, 然而由于粘度高的弊端, 當天然氣中有凝析油產(chǎn)生時, 乙二醇的分離就比較困難, 所以溫度比較低時(-10 °C以下)不建議采用乙二醇而應(yīng)當采用甲醇, 但在海上操作時, 乙二醇的使用比較廣泛. 目前，在水合物預(yù)防中應(yīng)用最普遍的兩種熱力學抑制劑則為甲醇和乙二醇. 圖4顯示了純水體系、甲醇體系、乙醇體系、乙二醇體系中氫鍵數(shù)目的時間演化. 對于不受抑制的純水體系，水合物的形成大約在10 ns后結(jié)束. 但是對于抑制系統(tǒng)，水合物的形成在20 ns后仍未完成，這些曲線的最后部分比純水體系具有更多的波動，這意味著醇類抑制劑會干擾水合物的生長和形成. 在三種醇類體系中，甲醇體系中氫鍵數(shù)目始終增長最慢，最終未達到平衡狀態(tài)，其抑制機理在于甲醇分子同時含有親水性羥基和親油性甲基，一方面羥基與水分子形成氫鍵破壞水分子結(jié)構(gòu)，另一方面甲基和水合物客體分子一樣，對周圍的水分子同樣具有簇效應(yīng)；而在最初10 ns內(nèi)，乙二醇體系中的氫鍵數(shù)目增長較慢，乙醇體系中的速度稍快于乙二醇體系，其抑制機理在于乙二醇和乙醇只含有羥基，乙二醇分子含有兩個羥基，極性較大的羥基與極性分子和極性基團有較強的親和力， 其對H2O分子有很強的吸附作用，晶胞外層的H2O分子擺脫里層H2O分子的氫鍵吸引，水合物籠形破裂. 因此，在三種醇類中，甲醇是最有效的熱力學抑制劑[16].

表1 甲醇、乙醇和乙二醇主要物性

圖4 不同模擬體系的氫鍵時間演化

均方位移(Mean Square Displacement，MSD)表示體系中粒子運動一段時間后，偏離初始位置距離的平均值，其表征了系統(tǒng)中的遷移率和擴散. 就水合物模擬而言，體系中初始階段大部分H2O分子處于液態(tài)環(huán)境，分子運動不受約束，MSD會伴隨著時間呈現(xiàn)上升趨勢，在模擬完成后，水合物晶體保持穩(wěn)定，MSD值逐漸穩(wěn)定至水平狀態(tài). 圖5中比較了所有體系中水分子的MSD與時間的關(guān)系. 純水合物的均方位移斜率比醇類體系低，表明在體系中添加抑制劑可減少水合物的生成，體系中存在大量游離的水分子. 而且，甲醇體系中的MSD值比其他兩個醇類體系的MSD值更高，表明溶液中水分子均方位移較大，水分子運動較劇烈，因此甲醇是更好的抑制劑. 與甲醇類似，初始時刻乙醇、乙二醇分子運動到甲烷/水氣液界面，隨著水合物的生長，乙醇、乙二醇分子出現(xiàn)在水合物附近，覆蓋在水合物表面，通過與水合物表面形成氫鍵，參與水合物的生長過程.

圖5 不同模擬體系的均方位移

3.3 不同醇類體系的有序度

徑向分布函數(shù)(Radial Distribution Function, RDF)表示指定粒子α的位置，粒子β在粒子α周圍的概率分布大小，可用于分析物質(zhì)的有序性. 圖6分別為不同體系中H2O分子和CH4分子間的徑向分布函數(shù)，該函數(shù)在模擬最后5 ns取平均計算得到. 水分子間的go-o(r)函數(shù)中第一特征峰位于2.75 ?，它表現(xiàn)為相鄰H2O分子中兩個氧原子的間距，第二特征峰位于4.45 ?，它表現(xiàn)為水合物晶胞中氧原子之間的距離，體現(xiàn)著籠型結(jié)構(gòu)的四面體性質(zhì)，第三特征峰出現(xiàn)在6.6 ?的位置，它表現(xiàn)為水合物中多面體籠氧原子之間的距離. 甲烷分子間的gc-c(r)函數(shù)中可以看到兩個顯著的峰，第一個峰在4 ?處與水溶液中溶解的甲烷分子之間的距離有關(guān)，第二個峰在約6.65 ?處顯示被水合物的水元環(huán)隔開的甲烷分子之間的距離. 從圖6可以觀察到，對于抑制和未抑制系統(tǒng)，第一、第二和第三個峰的位置均相似，而峰的高度略有不同，這表明抑制劑的存在不能改變甲烷水合物中水分子的排列，但是會降低體系的結(jié)晶度. 在go-o(r)函數(shù)中，甲醇體系的峰高最短，同時在gc-c(r)函數(shù)中，它的第一峰最高，這表明甲醇體系中水合物籠較少，水相中的甲烷分子較多，體系結(jié)晶度較低. 在四個體系中，純水體系的O-O的RDF最高，其次為乙醇體系≈乙二醇體系>甲醇體系. 另外，圖7分析了每個體系的勢能，該圖比較了各個系統(tǒng)中水合物形成的動力學，每條曲線的下降部分說明了更有序結(jié)構(gòu)的形成和水合物的生長. 對于不受抑制的系統(tǒng)，勢能曲線大約在10 ns后呈現(xiàn)均勻趨勢，但是對于抑制系統(tǒng)，水合物的勢能曲線在20 ns后仍未達到平衡狀態(tài)，此外，受抑制體系的勢能具有比純水體系更大的值，因此醇類的存在會導(dǎo)致水合物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定. 在三個醇類中，甲醇的性能要好一些.

圖6 不同模擬體系的O-O和C-C徑向分布函數(shù)

圖7 不同模擬體系的勢能時間演化

4 結(jié) 論

通過分子動力學模擬，對熱力學抑制劑醇類影響甲烷水合物生長的微觀機理進行了分析，發(fā)現(xiàn)醇類分子中的親水性羥基極大地破壞了水合物籠的結(jié)構(gòu)，并且羥基可以與局部的液態(tài)水分子形成氫鍵從而增加了形成水合物籠型結(jié)構(gòu)的難度，甲烷水合物的生長速率降低. 在所研究的甲醇、乙醇、乙二醇三種不同醇類中，甲醇的抑制效果最好，甲醇分子同時含有親水性羥基和親油性甲基，一方面羥基與水分子形成氫鍵破壞水分子結(jié)構(gòu)，另一方面甲基和水合物客體分子一樣，對周圍的水分子具有簇效應(yīng)；其次，乙二醇稍微優(yōu)于乙醇，乙二醇和乙醇只含有羥基，乙二醇分子含有兩個羥基，極性較大的羥基與極性分子和極性基團有較強的親和力， 其對H2O分子有很強的吸附作用，晶胞外層的H2O分子擺脫里層H2O分子的氫鍵吸引，水合物籠形破裂，生長速率降低.