鋁鋰合金的穩(wěn)定化與應(yīng)用技術(shù)研究

李毅恒，龐愛(ài)民，顧 健，林勵(lì)云，夏文韜

（1. 湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng)，441003；2. 航天動(dòng)力技術(shù)研究院，西安，710025）

0 引 言

鋁粉作為固體推進(jìn)劑中常用的金屬燃料具有燃燒焓高、來(lái)源廣、穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)[1]，但鋁粉的不完全燃燒和燃燒過(guò)程中凝聚相團(tuán)聚問(wèn)題嚴(yán)重影響了固體推進(jìn)劑的能量釋放效率[2]。為解決上述問(wèn)題，研究人員在Al中摻雜Li、Mg、Ti、Zr等金屬，通過(guò)調(diào)整金屬的種類(lèi)與含量形成二元或多元鋁基合金燃料[3～6]。

金屬Li是一種高反應(yīng)活性、低熔沸點(diǎn)的金屬元素，將高活性的金屬Li引入微米鋁粉，不但能提高鋁基金屬燃料的反應(yīng)活性，而且能破壞其表面致密的氧化膜，促使活性金屬的暴露[7]。由于金屬Li、金屬Al沸點(diǎn)差異較大，“微爆炸”效應(yīng)不但能夠提高金屬的燃燒速度，而且能夠提高金屬的燃燒效率[8]。此外，借助堿金屬的性質(zhì)，Al-Li合金能夠減少含NH4ClO4固體推進(jìn)劑尾焰中的HCl氣體，降低推進(jìn)劑的特征信號(hào)[9]。

由于元素Li的高活性，Al-Li合金粉極易被氧化，進(jìn)而影響其使用穩(wěn)定性和能量性能。為此，Cao等人[10]通過(guò)原位聚合法在Al-10Li合金表面包覆聚苯乙烯，提高了Al-10Li合金在空氣中的穩(wěn)定性。Zhang等人[11]則將Fe液相沉積于Al-3Li合金表面，達(dá)到了減緩Al-3Li合金氧化的目的。由于Li與Fe2O3的氧化還原反應(yīng)，包覆Fe膜的Al-3Li合金的熱反應(yīng)性能顯著增強(qiáng)。

含氟聚合物被應(yīng)用于微米鋁粉、納米鋁粉等鋁基金屬燃料的包覆改性，能夠提高固體推進(jìn)劑的燃燒熱值[12]，減少Al燃燒后的凝聚相產(chǎn)物[13]，使金屬燃料的燃燒更充分[14]。

以自制的含氟聚合物PFE為包覆劑，通過(guò)原位聚合法制備了Al-5Li@PFE復(fù)合材料，采用SEM、XPS測(cè)試探究了PFE對(duì)Al-5Li表面形貌、元素分布的影響，通過(guò)TG-DSC分析改性前后Al-5Li合金的熱氧化特性以及對(duì)GAP分解的影響，最后通過(guò)相容性試驗(yàn)測(cè)試對(duì)Al-5Li合金的穩(wěn)定化效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：Al-5Li合金，江蘇智仁景行新材料研究院有限公司；PFE，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所自制；聚疊氮縮水甘油醚（GAP），湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所自制；甲苯二異氰酸酯（TDI），德國(guó)拜耳公司；三苯基鉍（TPB），中科院上海有機(jī)所；乙酸乙酯、環(huán)己烷，汕頭市西隴化工股份有限公司。

儀器：QUANTA650型掃描電子顯微鏡（SEM），美國(guó)FEI公司；AXISSUPRA型X射線光電子能譜儀（XPS），英國(guó)Kratos公司；STA449F3型熱重-差示掃描量熱聯(lián)合分析儀（TG-DSC），德國(guó)耐馳公司。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

a）Al-5Li@PFE的制備試驗(yàn)驗(yàn)。

將Al-5Li合金分散于PFE與TDI（質(zhì)量比50:1）的乙酸乙酯溶液中，50 ℃加熱攪拌4 h，再逐滴加入環(huán)己烷溶液，降至常溫后過(guò)濾，沉淀物用環(huán)己烷清洗三次，真空干燥。分別將包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 wt%、 10 wt%PFE的Al-5Li合金復(fù)合材料標(biāo)記為Al-5Li@5PFE和Al-5Li@10PFE。

b）表面形貌及元素分析。

采用SEM觀察Al-5Li、Al-5Li@5PFE以及Al-5Li@10PFE的表面形貌；采用XPS分析Al-5Li及Al-5Li@10PFE表面的相對(duì)元素含量和化學(xué)鍵狀態(tài)。

c）TG-DSC分析。

1）Al-5Li合金的熱氧化特性。

試樣盤(pán)為鉑金坩堝，Al-5Li、PFE以及改性后的Al-5Li@5PFE、Al-5Li@10PFE的測(cè)試溫度范圍為30～1400 ℃，氣氛為O2，升溫速率為20 K/min。

2）Al-5Li合金對(duì)GAP熱分解的影響。

分別測(cè)量GAP、GAP/Al-5Li、GAP/Al-5Li@5PFE以及GAP/Al-5Li@5PFE在升溫速率β為2 K/min、 5 K/min、10 K/min、20 K/min下的分解峰溫Tp，氣氛為N2。

采用Kissinger法（公式1）對(duì)ln（β/Tp2）與-1/Tp進(jìn)行線性擬合，求得表觀活化能Ea及指前因子A，再根據(jù)式（2）、式（3）及式（4）求得活化焓、活化熵以及活化自由能。

式中A為指前因子；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；Tp為DSC曲線的分解峰溫，K；β為升溫速率，K/min；KB為玻爾茲曼常數(shù)，1.381×10-23J/K；h為普朗克常量，6.625×10-34J·s；ΔH≠為活化焓，kJ/mol；ΔS≠為活化熵，J/(mol·K)；ΔG≠為活化自由能，kJ/mol。

d）Al-5Li合金的穩(wěn)定化評(píng)價(jià)。

1）Al-5Li合金與GAP的相容性評(píng)價(jià)。

采用Ozawa公式[15]（式（5）），利用log（β）與1/Tp的線性關(guān)系求得表觀活化能E'a。

式中F（a）為機(jī)理函數(shù)；ΔTp為混合體系相對(duì)于單獨(dú)體系的分解峰溫，℃；Tp1為單獨(dú)體系的分解峰溫，℃；Tp2為混合體系的分解峰溫，℃；ΔE'a/E'a1為混合體系相對(duì)于單獨(dú)體系表觀活化能的變化率，%；E'a1為單獨(dú)體系的表觀活化能，kJ/mol；E'a2為混合體系的表觀活化能，kJ/mol。根據(jù)GJB 772.202-89的判斷依據(jù)，線性回歸相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.97。

2）Al-5Li合金與GAP的相容性實(shí)驗(yàn)。

將改性前后的Al-5Li合金、GAP粘合劑、TDI、TPB以質(zhì)量比4.1∶5.5∶0.3∶0.1混合均勻，將藥漿置于50 ℃的恒溫烘箱中固化7天，通過(guò)藥漿的固化狀態(tài)、固化后藥塊的致密程度評(píng)價(jià)改性前后Al-5Li合金與GAP粘合劑的相容性。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌及元素分析

在SEM下觀察包覆前后Al-5Li合金粉體的表面形貌，如圖1所示。Al-5Li顆粒呈球形，表面溝壑明顯，包覆后的Al-5Li合金表面粗糙度降低，Al-5Li@10PFE的表面較Al-5Li@5PFE更光滑，有利于降低Al-5Li合金的比表面積。

圖1 包覆前后Al-5Li的SEM照片 Fig.1 SEM Images of Al-5LiandCoated Al-5Li

如 圖2所 示，Al-5Li、Al-5Li@5PFE和Al-5Li@10PFE的XPS全譜圖中存在Li（54 eV）、Al（72 eV）、C（283 eV、288 eV）、O（530 eV）4種元素，而穩(wěn)定化處理后的Al-5Li合金出現(xiàn)了F（685 eV）特征峰，證實(shí)了PFE在Al-5Li表面的原位聚合。

圖2 包覆前后Al-5Li的XPS譜圖 Fig.2 XPS Spectra of Al-5Li and Coated AL-5Li

表1給 出 了Al-5Li、Al-5Li@5PFE和Al-5Li@10PFE表面元素的種類(lèi)及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，Al-5Li表面的Li含量為11.74 wt%，高于其理論含量5 wt%，說(shuō)明Li原子在Al-5Li顆粒表面富集。Al-5Li@5PFE、Al-5Li@10PFE表面的F含量分別為34.92 wt%和 44.61 wt%，而Li含量相對(duì)應(yīng)地減少至5.51 wt%和2.55 wt%，證明PFE減少了Al-5Li合金表面暴露的Li原子，進(jìn)而提高了Al-5Li合金的穩(wěn)定性。

表1 包覆前后Al-5Li的表面元素組成 Tab.1 Surface Elemental Composition of Al-5LiandCoated Al-5Li

2.2 TG-DSC分析

2.2.1 熱氧化特性分析

圖3、圖4給出了Al-5Li、PFE以及改性后的復(fù)合材料在200 ℃～1300 ℃的TG-DSC曲線。Al-5Li合金均在656 ℃左右出現(xiàn)吸熱峰，而此時(shí)質(zhì)量無(wú)明顯變化，此時(shí)發(fā)生了金屬Al的熔融轉(zhuǎn)變，當(dāng)溫度繼續(xù)升高到900 ℃左右，Al-5Li合金快速放熱，質(zhì)量急劇增加，金屬Al氧化為Al2O3，在Al-5Li合金的氧化過(guò)程中其質(zhì)量增加了83.9%。

圖3 包覆前后Al-5Li的DSC曲線 Fig.3 DSC Curves of Al-5Liand Coated Al-5Li

圖4 包覆前后Al-5Li的TG曲線 Fig.4 TG Curves of Al-5Liand Coated Al-5Li

與改性前相比，改性后的Al-5Li的放熱分為3個(gè)階段，分別在600～700 ℃、800～900 ℃以及1000 ℃以上。在階段I中，Al-5Li@5PFE增重10.79%，Al-5Li@10PFE增重10.57%，而Al-5Li在此階段的增重率僅為3.28%，因此認(rèn)為PFE的分解暴露了合金表面的金屬，促進(jìn)了金屬Al、Li的氧化，導(dǎo)致其在600 ℃左右出現(xiàn)氧化峰。在階段II中，Al-5Li合金中AlLi相開(kāi)始氧化放熱，PFE分解產(chǎn)生的氟碳小分子破壞了致密的氧化鋁層，促進(jìn)了O2向合金內(nèi)部擴(kuò)散，使得AlLi相放熱明顯。在階段III中，由于前兩個(gè)階段合金的氧化放熱過(guò)程生成的氧化膜阻礙了合金內(nèi)部α-Al的氧化，使得階段III的放熱推遲了約130 ℃。

在整個(gè)氧化過(guò)程中，Al-5Li@5PFE與Al-5Li@10PFE的質(zhì)量分別增加了72.1%和67.0%，均低于Al-5Li合金的氧化增重率，PFE熱分解產(chǎn)物為氣態(tài)分子，并且PFE產(chǎn)生的小分子氟碳化合物能與Al反應(yīng)生成AlF3（1277 ℃升華），減少了最終產(chǎn)物中Al2O3的質(zhì)量。

上述結(jié)果表明，PFE對(duì)Al-5Li合金的包覆改性可以促進(jìn)Al-5Li合金的低溫氧化過(guò)程，減少固相氧化產(chǎn)物的生成。

2.2.2 GAP/Al-5Li的熱分解特性分析

GAP、GAP/Al-5Li、GAP/Al-5Li@5PFE和GAP/Al-5Li@10PFE分別在不同升溫速率下的分解峰溫如表2所示。綜上，Al-5Li合金使得GAP的分解峰溫向低溫方向移動(dòng)。為進(jìn)一步分析Al-5Li合金對(duì)GAP熱分解的影響，采用Kissinger法計(jì)算樣品的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表3所示。

表2 GAP與GAP/Al-5Li復(fù)合材料的分解峰溫 Tab.2 Decomposition Temperatureof GAPand GAP/Al-5Li CompositionMaterials

表3 GAP與GAP/Al-5Li復(fù)合材料的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù) Tab.3 TheThermodynamic Parameters of Thermal Decomposition of GAPand GAP/Al-5Li Composition Materials

采用Kissinger法線性擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.98，相關(guān)性較好。GAP的表觀活化能Ea為136.764 kJ/mol，GAP/Al-5Li的Ea降低至122.767 kJ/mol，降幅達(dá)到10.23%，表明Al-5LI能夠顯著促進(jìn)GAP的熱分解，而使用PFE改性Al-5Li合金后，混合體系的Ea升高，與GAP自身分解的表觀活化能相當(dāng)。體系活化焓ΔH≠表 現(xiàn) 出 與Ea相 同 的 變 化 規(guī) 律，GAP/Al-5Li@5PFE、GAP/Al-5Li@10PFE的ΔH≠均高于GAP，說(shuō)明PFE改性Al-5Li復(fù)合材料能夠提高GAP的熱穩(wěn)定性。四組樣品的活化自由能均為正值，表明其熱分解過(guò)程是非自發(fā)進(jìn)行的。GAP的活化熵ΔS≠為正值，而GAP/Al-5Li的ΔS≠為負(fù)值，說(shuō)明Al-5Li降低了GAP活化態(tài)的自由度。使用PFE改性Al-5Li合金后，混合體系的ΔS≠又恢復(fù)正值，說(shuō)明Al-5Li@PFE對(duì)GAP的活化態(tài)自由度影響不大。

2.3 Al-5Li合金的穩(wěn)定化評(píng)價(jià)

2.3.1 Al-5Li合金與GAP的相容性評(píng)價(jià)

通過(guò)Ozawa公式計(jì)算GAP與Al-5Li合金體系的表觀活化能E'a，結(jié)果如表4所示。GAP/Al-5Li體系的分解峰溫之差ΔTp為3.8℃，表觀活化能的改變率ΔE'a/E'a1為10.8%，相容性評(píng)價(jià)等級(jí)為3級(jí)，相容性較差。包覆改性后的GAP/Al-5Li@5PFE體系的相容性仍為3級(jí)，但ΔTp降低至2.5 ℃，ΔE'a/E'a1降低至2.4%。GAP/Al-5Li@10PFE體系的ΔTp降低至0.9℃，且ΔE'a/E'a1進(jìn)一步降低至0.3%，相容性評(píng)價(jià)提升至1級(jí)。上述結(jié)果表明，PFE能夠提高Al-5Li合金與GAP的相容性。

表4 GAP與Al-5Li復(fù)合材料的相容性 Tab.4 Compatibility of GAPandAl-5Li Composition Materials

2.3.2 Al-5Li合金與GAP的相容性實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證PFE改性Al-5Li合金與GAP的相容性的影響，將含有（改性）Al-5Li合金的GAP推進(jìn)劑藥漿在50 ℃下固化7天，結(jié)果如圖5所示。由于Al-5Li合金促進(jìn)了GAP的分解，導(dǎo)致含有Al-5Li合金的藥漿未能固化且存在裂紋。含有Al-5Li@5PFE的藥漿能夠固化，但藥塊中存在大量氣孔、裂紋，驗(yàn)證了Al-5Li合金@5PFE與GAP相容性較差的結(jié)論。Al-5Li@10PFE與GAP的相容性好，因此能夠固化形成致密、無(wú)孔的藥塊。

圖5 包覆前后Al-5Li的相容性實(shí)驗(yàn) Fig.5 Compatibility Tests of GAP with Al-5LiorCoated AL-5Li

上述結(jié)果表明，Al-5Li合金與GAP相容性較差是導(dǎo)致Al-5Li合金無(wú)法應(yīng)用于高能固體推進(jìn)劑中的重要原因之一，PFE作為改性材料提高了Al-5Li合金在GAP推進(jìn)劑體系中的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用含氟聚合物PFE對(duì)Al-5Li合金進(jìn)行包覆改性處理，并對(duì)其表面形貌、熱氧化特性、相容性等進(jìn)行表征，并得到以下結(jié)論：

a）采用原位聚合法制備的Al-5Li@PFE復(fù)合材料具有核殼結(jié)構(gòu)，表面形貌與元素分析結(jié)果表明，PFE包覆層均勻、致密，降低了Al-5Li合金表面的粗糙度。

b）與原料Al-5Li合金相比，PFE改性AL-5Li合金能在620 ℃左右出現(xiàn)放熱峰，而高溫氧化峰推遲了約100 ℃，有利于Al-5Li合金在較低溫度下氧化放熱。

c）相對(duì)于GAP，GAP/Al-5Li的熱分解活化能Ea降低了10.11%，而GAP/Al-5Li@PFE體系的熱分解活化能Ea與GAP自身相當(dāng)，表明Al-5Li對(duì)GAP的熱分解有顯著地促進(jìn)作用，Al-5Li@PFE復(fù)合材料表面的PFE包覆層阻礙了合金自身與GAP的相互作用，從而提高了GAP/Al-5Li@PFE體系的熱分解活化能Ea。

d）Al-5Li合金與GAP相容性評(píng)價(jià)等級(jí)為3級(jí)，相容性較差， Al-5Li@10PFE與GAP的相容性評(píng)價(jià)等級(jí)為1級(jí)，相容性好，PFE提高了Al-5Li合金在GAP中的穩(wěn)定性。