古元古代末淺海赤鐵礦化微生物席：標(biāo)識與意義*

趙石珂 史曉穎 孫龍飛 謝寶增 湯冬杰

1中國地質(zhì)大學(xué)（北京）生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，北京 100083

2中國地質(zhì)大學(xué)（北京）地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083

3中國地質(zhì)大學(xué)（北京）科學(xué)研究院，北京 100083

缺氧鐵化是前寒武紀(jì)海水最普遍的地球化學(xué)特征（Planavsky et al.，2011；Poulton and Canfield，2011）。在此背景下，海洋沉積了大量的鐵建造和紅層，前者構(gòu)成了現(xiàn)代工業(yè)的主要鐵礦來源（e.g.，Bekker et al.，2014；Canfield et al.，2018；Tang et al.，2018，2020；Lin et al.，2019）。研究前寒武紀(jì)富鐵沉積及其成因機(jī)制，有可能為揭示海洋化學(xué)條件演變特征及鐵礦資源評估和勘探開發(fā)提供關(guān)鍵的信息。盡管早期的研究提出紫外線光解可能是導(dǎo)致前寒武紀(jì)鐵氧化沉淀的重要機(jī)制（2Fe2aq++2H++hν→2Fe3+aq↓+H2↑；Cairns-Smith，1978），但是隨后的絕大多數(shù)研究則認(rèn)為紫外線光解的效率有限，而微生物介導(dǎo)才是鐵氧化的主導(dǎo)機(jī)制。據(jù)水深和氧化還原條件差異，通過微生物介導(dǎo)的鐵氧化機(jī)制主要包括：（1）缺氧條件非產(chǎn)氧光合細(xì)菌氧化（4Fe2++CO2+11H2O+hν→［CH2O］+4Fe（OH）3+8H+；Kappler et al.，2005）；（2）低氧條件下微嗜氧鐵氧化細(xì)菌的氧化（6Fe2++0.5O2+CO2+16H2O→［CH2O］+6Fe（OH）3+12H+；e.g.，Planavsky et al.，2009；Emerson et al.，2010；Chan et al.，2016）；（3）藍(lán)細(xì)菌產(chǎn)氧光合作用直接或間接氧化（4Fe2++O2+10H2O→4Fe（OH）3+8H+；e.g.，Posth et al.，2014）。

相較于前寒武紀(jì)海洋發(fā)育的巨量富鐵沉積（e.g.，Bekker et al.，2014），目前已報道的有關(guān)微生物介導(dǎo)鐵氧化的確鑿證據(jù)十分稀少（e.g.，Planavsky et al.，2009；Lin et al.，2019；Little et al.，2021），大部分研究主要是基于現(xiàn)代模擬實驗或地球化學(xué)數(shù)據(jù)，間接推測出微生物活動在前寒武紀(jì)鐵建造形成過程 中 發(fā) 揮 了 巨 大 作 用（e.g.，Kappler et al.，2005；K?hler et al.，2013）。由于化石難以保存，前寒武紀(jì)已知的微生物活動證據(jù)主要來自于特異埋藏的微生物巖。例如，Lin等（2019）通過對華北下元古界串嶺溝組疊層石鐵巖和鮞鐵巖的研究，在局部硅化和黏土礦化層段發(fā)現(xiàn)了微嗜氧鐵氧化細(xì)菌特有的螺旋狀鐵莖跡的存在，從而證明了微嗜氧鐵氧化細(xì)菌與古元古代末期淺海鐵氧化物沉積的耦合關(guān)系。Planavsky等（2009）對北美約18.9億年Gunflint和Biwabik鐵建造的研究發(fā)現(xiàn)，硅化富鐵疊層石中存在與鐵氧化物緊密伴生的微生物化石，并結(jié)合鐵同位素特征認(rèn)為其屬于微嗜氧鐵氧化細(xì)菌。

微生物席成因構(gòu)造（microbially induced sedimentary structure，MISS）在前寒武紀(jì)海相碎屑沉積地層中廣泛分布，具有記錄微生物活動和沉積作用過程的巨大潛力（Schieber，1998；Noffke et al.，2001，2003，2006；Schieber et al.，2007；Tang et al.，2012）。尋找富鐵沉積中的MISS，并通過對比研究MISS中微生物席層和相鄰非微生物席層中不同自生含鐵礦物的差異，有可能從新的視角為揭示微生物活動影響鐵循環(huán)過程提供重要的證據(jù)。本研究選取華北地臺下元古界大紅峪組紅層（含鐵紅色砂巖）中發(fā)育的MISS為研究對象，開展了系統(tǒng)的形態(tài)學(xué)、沉積學(xué)和礦物學(xué)研究，并試圖論證該時期海洋化學(xué)條件和微生物活動在鐵循環(huán)中的關(guān)鍵作用，為揭示前寒武紀(jì)微生物活動影響鐵循環(huán)的機(jī)制提供新的思路。

1 地質(zhì)背景

1.1 地質(zhì)概況

燕遼盆地位于華北克拉通中部，保存了較完整的元古宙中期（1.8-0.8 Ga）地層序列，總厚度逾9 km（圖1-A；Lu et al.，2002）。這套地層發(fā)育于Columbia超大陸裂解（Zhao et al.，2003，2011；Zhang et al.，2012）至Rodinia超 大 陸聚合（Li et al.，2008）的過程中，自下而上包括長城系（1800-1600 Ma；常州溝組、串嶺溝組、團(tuán)山子組、大紅峪組），薊縣系（1600-1400 Ma；高于莊組、楊莊組、霧迷山組、洪水莊組、鐵嶺組、下馬嶺組）和青白口系（1000-800 Ma；長龍山組、景兒峪組）。據(jù)地層分布和發(fā)育特征，可劃分為3個分區(qū)，即燕山分區(qū)、太行山分區(qū)和平原分區(qū)（河北省地質(zhì)礦產(chǎn)局，1989）。在太行山分區(qū)，元古宙中期地層呈北東向展布，厚度較燕山分區(qū)明顯減?。ê颖笔〉刭|(zhì)礦產(chǎn)局，1989）。燕山地區(qū)長城系的下伏地層為遷西群，太行山地區(qū)主要為東焦群或甘陶河群，均為不整合接觸關(guān)系（河北省地質(zhì)礦產(chǎn)局，1989）。東焦群主要零星的分布在太行山地區(qū)東緣，為一套輕微變質(zhì)的碎屑沉積巖，不整合于甘陶河群之上，又被未變質(zhì)的長城系地層不整合覆蓋（章敬若，2016）。本研究區(qū)位于太行山地區(qū)中南段，出露的東焦群較少，因此地質(zhì)圖中并未明確標(biāo)識（圖1-B）。長城系以石英砂巖、暗色頁巖和少量白云巖為主（Lin et al.，2019；Wei et al.，2021），變質(zhì)程度普遍低于葡萄石—綠纖石相，適合開展巖相學(xué)和地球化學(xué)的研究（Chu et al.，2007）。

圖1 華北井陘地質(zhì)簡圖及采樣剖面位置Fig.1 Geological map of Jingxing，North China and sampling sites

1.2 沉積特征

研究剖面位于燕遼裂谷南端，河北井陘縣東～10 km的頭泉村—岳各莊一帶。在研究區(qū)內(nèi)，大紅峪組地層保存較好（圖1-B），不整合于東焦群的變質(zhì)砂泥巖之上。大紅峪組底部可見橫向厚度不一的古風(fēng)化殼層；上覆地層為薊縣群高于莊組含疊層石碳酸鹽巖，呈整合接觸關(guān)系（圖2）。依據(jù)研究區(qū)大紅峪組的巖性特點，可將其劃分為2段：一段以紫紅色含泥中粒石英砂巖為主，底部發(fā)育厚10～30 cm不等的灰白色中—粗粒石英砂巖，斑點狀小砂球發(fā)育（部分已脫落），直徑為毫米至厘米級不等（圖3-A）；中部及上部為紫紅色細(xì)粒石英砂巖，夾少量白云質(zhì)泥巖，發(fā)育波痕構(gòu)造（圖3-B），指示潮坪環(huán)境。二段下部以灰白色中—粗粒石英砂巖為主，其中底部為紫紅色粉砂巖夾薄層含紋層泥質(zhì)粉砂巖（圖3-C），并發(fā)育有2層微生物席碎片（圖3-D），指示其形成于良好的高能潮間帶環(huán)境中，并可作為上、下兩段間的界線；向上至中部MISS含量及類型明顯增多（圖3-E，3-F），并可見低角度交錯層理（圖3-G）和魚骨狀交錯層理（圖3-H），指示水動力較強(qiáng)的潮下帶上部至潮間帶沉積環(huán)境（Tang et al.，2012）；上部為紫紅色細(xì)?！写至Ｉ皫r與灰白色中粗粒砂巖互層，發(fā)育多層砂球構(gòu)造，泥質(zhì)含量明顯增加，指示水深有所增加，為水動力較弱的潮下帶環(huán)境；頂部為紫紅色泥質(zhì)粉砂巖和灰綠色中層泥質(zhì)白云巖互層，與下層相比白云質(zhì)含量明顯增多，并發(fā)育有薄板狀硅質(zhì)條帶，向上與高于莊組呈漸變關(guān)系。

圖3 華北井陘大紅峪組沉積特征Fig.3 Sedimentary features of the Dahongyu Formation in Jingxing，North China

1.3 地層年代

華北地臺的長城群和薊縣群是目前全球同期地層年代約束最好的巖石地層單元之一（圖2）。在天津薊縣一帶，大紅峪組上部富鉀火山巖單顆鋯石年齡為1625.3±6.2 Ma（陸松年和李惠民，1991），2套火山巖的SHRIMP鋯石U-Pb年齡為1622±23 Ma和1626±9 Ma（Lu et al.，2008；高林志等，2008）。團(tuán)山子組頂部同沉積鉀質(zhì)火山巖中取得的LA-ICP-MS巖漿鋯石U-Pb年齡為1641±4 Ma（張拴宏等，2013），因此大紅峪組最大沉積年齡不超過～1.64 Ga（Wei et al.，2021）。薊縣地區(qū)高于莊組三段下部凝灰?guī)r鋯石的LA-MC-ICP-MS U-Pb年齡為1577±12 Ma（田輝等，2015），延慶地區(qū)高于莊組三段上部凝灰?guī)r鋯石的SHRIMP和LA-MC-ICP-MS年齡分別為1559±12 Ma和1560±5 Ma（李懷坤等，2010）?？紤]到地層厚度和沉積速率，高于莊組底界的沉積年齡可以被約束為～1.60 Ga（Tang et al.，2016）。因此，大紅峪組沉積年齡可大致限定為1.64-1.60 Ga。

圖2 華北井陘下元古界長城系大紅峪組地層柱狀圖（據(jù)Wei et al.，2021，有修改）Fig.2 Lithostratigraphic column of the Dahongyu Formation of Lower Paleoproterozoic Changcheng System in Jingxing，North China（modified from Wei et al.，2021）

2 材料和方法

研究樣品采自河北井陘頭泉村（38°01′27″N，114°15′00″E）至岳各莊（38°01′58″N，114°15′05″E）一帶的采石場（圖1-B），共采集MISS樣品63塊。宏觀沉積特征主要基于野外露頭和手標(biāo)本觀察。樣品經(jīng)去皮處理，沿垂直砂裂方向進(jìn)行橫剖面切割，選取紋層保存良好的新鮮面磨制探針片，用于巖相學(xué)分析。探針片微觀特征觀察使用Stereo Discovery V20立體顯微鏡（用于大范圍）和Zeiss Axio Scope A1偏光顯微鏡（用于高倍率）。據(jù)顯微觀察結(jié)果進(jìn)一步挑選5個氬離子拋光樣品進(jìn)行超微組構(gòu)分析。

氬離子拋光樣品的預(yù)處理在中國地質(zhì)大學(xué)（北京）生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室場發(fā)射掃描電鏡實驗室進(jìn)行。首先將新鮮的砂巖樣品沿垂直層面方向、砂脊位置切割成約10 mm×10 mm×5 mm的小塊，使用800目、2000目、4000目的砂紙逐級打磨樣品表面，直至拋光面光滑平整。為防止樣品污染，經(jīng)超聲清洗烘干后，使用Gatan Ilion 697型氬離子拋光儀對預(yù)拋光后的樣品進(jìn)行氬離子拋光，在6 keV、5 keV、4 keV的加速電壓下依次拋光1 h。為增強(qiáng)樣品導(dǎo)電性并獲取高清高分辨率的掃描電鏡圖像，使用EMACE 600高精度鍍膜儀在樣品表面鍍10 nm的碳膜。

超微組構(gòu)和能譜定量分析在中國地質(zhì)大學(xué)（北京）生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室場發(fā)射掃描電鏡實驗室完成。場發(fā)射電子掃描顯微鏡（FESEM）型號為Zeiss Supra 55，工作距離15 mm，加速電壓20 kV；SE2探頭用于表征形貌特征，AsB探頭用來表征成分差異。能譜定量分析利用與FESEM相連的Oxford X-act型能譜儀（EDS）實施，加速電壓20 kV，工作距離15 mm，信號采集區(qū)域直徑約2μm；標(biāo)樣為美國MINM25-53礦物及合成物，分析誤差一般小于3%。

XRD測試針對全巖提取的黏土礦物，在中國地質(zhì)大學(xué)（北京）科學(xué)研究院粉晶X衍射實驗室完成。測試前經(jīng)顯微鏡下篩選，選取5份樣品分別在瑪瑙缽中研磨成粉并過300目篩。為提取黏土礦物，稱量20 g樣品裝進(jìn)50 mL離心管，加超純水至離心管三分之二處，放入超聲水浴充分混合，靜置30 min。提取上部懸濁液于新的離心管，在離心機(jī)中以6000 r/min的速度離心5 min，倒掉上清液，經(jīng)烘箱風(fēng)干、瑪瑙缽碾細(xì)后進(jìn)行X射線粉晶衍射分析。測試儀器為日本理學(xué)公司研制的Smart lab，儀器配置有轉(zhuǎn)靶Cu Kα1、石墨單色器以及閃爍（SC）探測器（3°～140°）。實驗條件：40 kV、200 mA，掃描速度為0.02°/s，掃描范圍為3°～70°。使用MDI Jade軟件分析數(shù)據(jù)，將得到的樣品X射線衍射譜圖與標(biāo)準(zhǔn)礦物進(jìn)行比照，根據(jù)吻合程度確定樣品中的礦物種類。

3 結(jié)果

3.1 大紅峪組MISS宏觀特征

井陘大紅峪組的MISS主要產(chǎn)于紫紅色含泥質(zhì)中—粗粒石英砂巖中（圖2），形態(tài)多樣。紡錘狀砂裂為中間粗、兩端略收尖的直形或略彎曲長條紡錘狀砂脊，單條砂脊長1～6 cm，寬3～5 mm，砂脊間相互接觸，未見截切關(guān)系（圖4-A）。鳥足狀砂裂由2條或3條長度近乎相等（約2 cm）的砂脊尾端接觸組成，砂脊直徑2～4 mm，砂脊間交角30°～60°，每組砂裂孤立產(chǎn)出，形似鳥足（圖4-B）。多邊形砂裂由近直線形砂脊交互形成不規(guī)則的多邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，砂脊寬2～3 mm（圖4-C），在橫剖面上呈“U”型（圖4-D）。網(wǎng)狀砂裂的脈狀砂脊據(jù)其在平面上的寬度可分出不同的級次，一級砂脊寬2～3 cm，呈直線形，沿一級砂脊向外輻射產(chǎn)生寬度逐級變窄的二級砂脊（寬～1.5 cm）和三級砂脊（寬～0.5 cm）（圖4-E），砂脊橫斷面具“U”形特征（圖4-F）。曲形脫水砂裂的砂脊彎曲成圓形，可組合成“8”字形（圖4-G）。

圖4 華北井陘大紅峪組MISS宏觀特征Fig.4 Macroscopic characteristics of MISS from the Dahongyu Formation in Jingxing，North China

波痕構(gòu)造呈幾組近于平行的波峰—波谷形態(tài)，表面不完全地覆蓋了1層薄“皮”，厚約2 mm；在波谷內(nèi)可見微生物席層自身干裂形成的鳥足狀裂痕（圖4-H）。大紅峪組一、二段中部發(fā)育有微生物席碎片（圖2），整體表現(xiàn)為順層分布的不規(guī)則泥質(zhì)砂片狀，直徑約5 cm，厚約3 mm，表面形態(tài)隨基底起伏（圖3-D），顏色和成分與圍巖存在明顯差別，其中砂片為暗紫色—黑色含泥質(zhì)細(xì)粒石英砂巖，而圍巖為黃色中粗粒石英砂巖。

3.2 大紅峪組MISS微觀特征

3.2.1 暗色泥質(zhì)層

顯微觀察顯示，大紅峪組含MISS砂巖主要由淺色砂巖層（非微生物席層）構(gòu)成，夾有毫米級暗色泥質(zhì)層（微生物席層）（圖5）。暗色泥質(zhì)層橫向延續(xù)較穩(wěn)定，厚度0.1～2 mm，以不透明礦物為主，含少量碎屑石英、長石和云母，貧有機(jī)質(zhì)（圖5-A至5-D），顯微放大可見近直立非穩(wěn)態(tài)產(chǎn)出的長條狀云母（圖5-E）。在背散射（BSE）圖像中，光學(xué)顯微不透明礦物呈現(xiàn)出較高亮度（圖5-F），具亞微米級片狀集合體特征（圖5-G），能譜定量分析顯示其主要成分為Fe和O，并含少量Ti、Al、Si和K（可能測試帶入了少量圍巖成分）?？鄢龂鷰r干擾后的Fe∶O摩爾比近2∶3（圖5-H，5-I），指示其可能為赤鐵礦。存在個別情況，即少量相對較粗的碎屑石英、長石“懸浮”于暗色泥質(zhì)層內(nèi)（圖5-K），偶見長條狀長石顆粒呈近直立非穩(wěn)態(tài)產(chǎn)出（圖5-L）。元素面掃描結(jié)果顯示，暗色泥質(zhì)層已整體赤鐵礦化（圖6-A），含少量包裹在其中的碎屑石英和長石顆粒（圖6-B）。

3.2.2 淺色砂巖層

緊鄰暗色泥質(zhì)層的淺色砂巖層主要由石英砂構(gòu)成，并含較多綠色礦物（圖7-A）。這些綠色礦物主要以2種形式產(chǎn)出，一種為碎屑顆粒狀（異地搬運(yùn)；圖7-B，7-D），另一種為孔隙充填狀（原位生長；圖7-C，7-E），以前者為主。碎屑顆粒磨圓度較差，粒徑主要集中在226±102μm之間（n＝41；范圍：93～496μm），明顯大于周圍碎屑顆粒的81±16μm（n＝94；范圍：48～147μm）（圖7-A）。孔隙充填型綠色礦物的輪廓受周圍碎屑顆粒輪廓限制（圖7-C，7-E），在BSE圖像中可以看出其主要以孔隙充填物形式存在于石英和長石顆粒間的孔隙內(nèi)（圖7-F）。綠色礦物由片狀集合體聚集而成（圖7-G），能譜定性分析表明其主要元素為Fe、Si、Al、K、Mg，與前寒武紀(jì)海綠石具有一致的元素組成（圖7-H；Tang et al.，2017）。

能譜定量分析顯示這2種綠色礦物成分接近，都具有高K、低Fe的特征。相對而言，孔隙充填型海綠石較碎屑顆粒型具有更高的Al和更低的Fe含量，其中碎屑顆粒狀綠色礦物主要元素組成為：MgO：（2.88±0.63）wt%（n＝88），Al2O3：（23.42±4.89）wt%（n＝88），SiO2：（51.53±2.08）wt%（n＝88），TFe2O3：（8.11±3.24）wt%（n＝88），K2O：（8.78±2.59）wt%（n＝88）；孔隙充填型綠色礦物主要元素組成為：MgO：（1.71±0.51）wt%（n＝33），Al2O3：（31.71±2.62）wt%（n＝33），SiO2：（49.90±2.04）wt%（n＝33），TFe2O3：（3.28±1.43）wt%（n＝33），K2O：（8.26±0.51）wt%（n＝33）。對孔隙充填型綠色礦物的EDS面掃描顯示了K、Fe、Mg、Al、Si、O的元素分布（圖8）。據(jù)綠色礦物光學(xué)特征、元素組成及黏土礦物所具有的片狀微結(jié)構(gòu)，可判斷其為海綠石。這一判斷也得到了全巖黏土礦物組分XRD數(shù)據(jù)的進(jìn)一步支持（圖9；cf.Tang et al.，2017）。同時，XRD還檢測出了較多赤鐵礦（圖9），這與赤鐵礦化的暗色泥質(zhì)層對應(yīng)。

圖8 華北井陘大紅峪組MISS孔隙充填型綠色礦物的EDS元素面掃描圖Fig.8 Elemental mapping result of authigenic glauconite of the Dahongyu MISS from Jingxing，North China

圖9 華北井陘大紅峪組MISS樣品全巖黏土組分的XRD譜圖和礦物識別結(jié)果Fig.9 XRD spectrum and mineral identification result of whole-rock clay fraction in MISS sample of the Dahongyu Formation from Jingxing，North China

4 討論

4.1 微生物席成因構(gòu)造的識別

由于微生物化石在碎屑巖中難以保存，因此MISS的識別主要是通過其獨特的形態(tài)特征及其與現(xiàn)代MISS的比較而實現(xiàn)的（e.g.，Schieber，1999；Hagadorn and Bottjer，1999）。砂裂是常見的微生物席破壞構(gòu)造，主要形成于潮坪環(huán)境，因暴露導(dǎo)致微生物席干裂后被砂充填而成（史曉穎等，2008；Tang et al.，2012）。砂裂與泥裂的主要區(qū)別在于前者發(fā)育于砂巖中，裂口剖面呈淺“U”形，后者發(fā)育在泥巖中，裂口剖面呈深“V”形，而這主要是因砂巖孔隙度較大，自身難以形成干裂，僅上覆粘稠的微生物席可形成干裂導(dǎo)致的（Noffke et al.，2001；Tang et al.，2012）。從潮間帶下部至潮上帶，隨著暴露時間增加，微生物席裂痕可從不連續(xù)的紡錘狀發(fā)展成為連通的網(wǎng)格狀，這也為微生物席砂裂構(gòu)造的識別提供了進(jìn)一步的判別標(biāo)識（Bose and Chafetz，2009；Tang et al.，2012）。在本研究中，所有的砂裂均具有淺“U”形橫斷面（圖4-D，4-F），且呈現(xiàn)出紡錘狀（圖4-A）→鳥足狀（圖4-B）→不規(guī)則多邊形狀（圖4-C）→網(wǎng)狀（圖4-E）的變化序列。此外，與波痕伴生、發(fā)育于波谷之中，也是微生物席砂裂的常見特征（Noffke，1998；Noffke et al.，2008；Tang et al.，2012）。這一點在本研究中也有識別（圖4-H），主要是因為波谷相對于波峰能更長時間地集聚水分，有利于微生物席生長。本研究中砂裂的上述特征，充分表明其為典型的微生物席破壞構(gòu)造（史曉穎等，2008；Tang et al.，2012）。

微生物席碎片也是常見的微生物席破壞構(gòu)造類型 之 一（Pflüger and Gresse，1996；Schieber，1998；Noffke et al.，2008；Tang et al.，2012）。微生物席碎片常發(fā)育于含礫粗砂巖中，以明顯大于圍巖顆粒的薄片狀礫石形態(tài)產(chǎn)出，因其常具有粉砂或泥質(zhì)組成而與粗砂巖指示的高能環(huán)境形成鮮明反差。因此，這些碎片被解釋為柔韌的微生物席碎片（e.g.，Pflüger and Gresse，1996；Tang et al.，2012）。在本研究中，潮間帶砂巖層面也發(fā)育粉砂質(zhì)碎片（圖3-D），因碎片明顯大于圍巖顆粒，組成較細(xì)，故屬典型微生物席碎片。

在顯微尺度下進(jìn)一步區(qū)分微生物席層與非微生物席層，是比較它們礦物組成差異、探討微生物活動對鐵循環(huán)影響的關(guān)鍵。一般而言，微生物席層相對富含泥質(zhì)，呈波狀彎曲，且因其圈捕和黏結(jié)碎屑顆粒常形成特定的結(jié)構(gòu)和構(gòu)造（史曉穎等，2008；Xing et al.，2019）。在本研究中，泥質(zhì)層直接與砂裂相連（圖5-A），提供了它們屬微生物席層的確鑿證據(jù)。進(jìn)一步觀察表明，泥質(zhì)層內(nèi)常發(fā)育近直立、非穩(wěn)態(tài)展布的長條形碎屑礦物顆粒（圖5-E，5-L），如果最初沒有黏稠的微生物席黏結(jié)，這些顆粒就不可能以這種形態(tài)保存，因此它們也可指示微生物席的存在（cf.Xing et al.，2019）。

4.2 鐵沉淀機(jī)制及其古環(huán)境意義

4.2.1 微生物席層內(nèi)的赤鐵礦沉淀機(jī)制

紅層內(nèi)的赤鐵礦具有多種可能的成因機(jī)制：（1）后期成巖改造（Krape?et al.，2003；Rasmussen et al.，2014；Rasmussen and Muhling，2020）；（2）陸源碎屑輸入（Lepp and Goldich，1964）；（3）碎屑含鐵礦物的早期成巖氧化（Eren and Kadir，1999）；（4）原生—自生沉淀，先形成鐵氫氧化物，后在成巖階段轉(zhuǎn)化為赤鐵礦（Tang et al.，2020）。

文中研究的MISS樣品均采自采石場，露頭新鮮，風(fēng)化程度很低，由后期風(fēng)化導(dǎo)致大量赤鐵礦形成的可能性較低。此外，微生物席層較非微生物席層更加致密而不易被風(fēng)化氧化，但是在微生物席層觀察到了相對于非微生物席層更為氧化的特征，其中保存了豐富的赤鐵礦（含F(xiàn)e3+離子），而非微生物席層中則保存有未被風(fēng)化的海綠石（以Fe3+離子為主，含F(xiàn)e2+離子），這進(jìn)一步說明微生物席層內(nèi)的赤鐵礦并不是由于后期成巖改造或風(fēng)化所形成的。

區(qū)分富鐵礦物源自陸源碎屑還是自生沉淀至關(guān)重要。如果微生物席層內(nèi)的赤鐵礦和非微生物席層內(nèi)的海綠石均源自陸源碎屑輸入，它們將不能反映海水和沉積物中微生物活動對鐵循環(huán)的影響。有下述兩方面的證據(jù)可以表明，研究區(qū)微生物席層內(nèi)的赤鐵礦并非源自陸源碎屑或富鐵碎屑的早期成巖氧化，而是具有原生—自生成因：（1）絕大部分赤鐵礦具有半自形片狀晶體形態(tài)，沒有陸源碎屑破碎的痕跡（圖5-G）；（2）微生物席層內(nèi)赤鐵礦豐度極高，可達(dá)50%以上，罕見其他富鐵陸源碎屑礦物（圖6）。

4.2.2 砂巖層中海綠石的形成環(huán)境

據(jù)產(chǎn)出特征，非微生物席層內(nèi)的海綠石可以分為2種類型：（1）自生海綠石，系充填孔隙而形成，輪廓明顯受控于孔隙形態(tài)（圖7-C，7-E；圖8），指示為自生成因；（2）碎屑海綠石，以明顯大于碎屑石英顆粒的碎屑形式產(chǎn)出（圖7-A，7-B，7-D）；由于海綠石屬黏土礦物，質(zhì)地柔軟易碎，因此指示其具有近源特征，不可能為長距離搬運(yùn)沉積產(chǎn)物。

海綠石屬二八面體層狀硅酸鹽礦物，同時含有Fe3+和Fe2+離子，因此一般形成于次氧化條件下（Odin and Matter，1981；Tang et al.，2017）。對于缺乏陸源碎屑鐵輸入的沉積體系（如較純凈的碳酸鹽巖），F(xiàn)e元素氧化還原界面附近的沉積位置最有利于海綠石形成，界面之上的鐵氧化可為海綠石提供Fe3+離子，界面之下還原條件有利于鐵元素長距離傳輸并可為海綠石形成提供Fe2+離子（Tang et al.，2017）。本研究中海綠石雖然產(chǎn)出于碎屑巖，但是陸源碎屑主要為耐風(fēng)化的石英和長石，鮮有富鐵陸源碎屑礦物（圖5至圖9），而自生海綠石的形成需要海水持續(xù)補(bǔ)充鐵元素。考慮到在有氧海水中鐵元素會氧化成Fe3+離子，不能長距離運(yùn)移（Emerson et al.，2010），因此缺氧鐵化海水中的Fe2+離子才是海綠石以及赤鐵礦中鐵元素的主要來源。

4.2.3 微生物席層內(nèi)外鐵相礦物分布差異及其古環(huán)境意義

微生物席層與非微生物席層內(nèi)的富鐵礦物存在系統(tǒng)性差異，前者以赤鐵礦（含F(xiàn)e3+離子）為主，后者以海綠石（Fe2+和Fe3+離子共存）為主。導(dǎo)致這種差異的主要原因可能有2個：（1）水動力條件差異；（2）微生物活動差異。

在大多數(shù)情況下，微生物席層的顆粒相對較細(xì)，泥質(zhì)含量較高（圖5-D，5-E），而非微生物席層碎屑顆粒相對較粗，泥質(zhì)含量較低（圖7-A）。因此，前者可能形成于相對低能環(huán)境，有利于細(xì)小鐵氫氧化物的沉積；后者形成于相對高能環(huán)境，細(xì)小鐵氫氧化物難以沉淀。但是，有3方面證據(jù)表明水動力條件差異可能并不是微生物席層與非微生物席層之間富鐵礦物差異的主控因素：（1）鐵氫氧化物具有較強(qiáng)的吸附性，即使水動力條件較強(qiáng)也可能有部分鐵氫氧化物吸附于陸源碎屑顆粒表面一同沉淀，而目前在非微生物席層內(nèi)并未見赤鐵礦（圖7-A），這可能是由于成巖轉(zhuǎn)化或流失導(dǎo)致的；（2）海綠石中鐵以Fe3+離子占主導(dǎo)（含F(xiàn)e2+離子），其中Fe3+離子可能源自原始沉積的鐵氫氧化物，因此自生海綠石的產(chǎn)出很可能表明砂巖層內(nèi)原始存在鐵氫氧化物，其中部分轉(zhuǎn)移到了自生海綠石內(nèi)；相對于微生物席層而言，非微生物席層內(nèi)原始沉積的鐵氫氧化物量較少，早期成巖階段被還原后沒有殘余；（3）微生物席層內(nèi)也有一些類似非微生物席層內(nèi)較粗的碎屑顆粒，也伴生有豐富的赤鐵礦（圖5-K，5-L），這可能表明非微生物席層沉積的相對高能水動力條件并不足以完全阻止微小鐵氫氧化物的沉積。

微生物席層與非微生物席層間微生物活動的差異性可能是導(dǎo)致其礦物組成存在差異的主控因素（圖10）。由于有機(jī)質(zhì)降解在早期成巖階段容易造成缺氧條件，在這種條件下細(xì)菌異化鐵還原會導(dǎo)致先沉積的鐵氫氧化物還原溶解，從而發(fā)生流失，而不是 誘 發(fā)Fe2+離 子 氧 化 沉 淀（e.g.，Tang et al.，2018）。因此，微生物席層內(nèi)鐵氫氧化物（成巖轉(zhuǎn)化為赤鐵礦）的形成是當(dāng)微生物席還具有活性時由微生物代謝所致，而微生物死亡后的降解過程只能導(dǎo)致沉淀的鐵氫氧化物的溶解。如果沒有微生物席的存在，海水的氧化水平僅能導(dǎo)致少量Fe2+離子部分氧化形成自生海綠石（非微生物席層）?？紤]到MISS發(fā)育在潮間帶至潮上帶環(huán)境，水深極淺，這進(jìn)一步說明當(dāng)時大氣和淺海具有低的氧氣濃度，不足以將表層海水中的Fe2+離子完全氧化。這支持前人提出的大氣低氧觀點，很可能小于0.1% PAL（cf.，Canfield，2005；Planavsky et al.，2014）。

圖10 華北井陘下元古界大紅峪組微生物席參與鐵循環(huán)過程示意圖Fig.10 A model of microbial mat mediating iron cycling in the Lower Paleoproterozoic Dahongyu Formation in Jingxing，North China

本研究從MISS發(fā)育的視角，運(yùn)用礦物學(xué)分析方法，提供了微生物參與前寒武紀(jì)海洋鐵循環(huán)的新證據(jù)。這一方法的推廣和應(yīng)用，將為揭示微生物參與前寒武紀(jì)鐵循環(huán)過程、闡明前寒武紀(jì)大量鐵建造的成因機(jī)制提供新的地球生物學(xué)證據(jù)。后續(xù)將進(jìn)一步開展微生物席層與非微生物席層鐵同位素的比較研究，還將可能進(jìn)一步限定究竟是藍(lán)細(xì)菌的產(chǎn)氧光合作用還是微嗜氧鐵氧化細(xì)菌參與了元古宙古海水中Fe2+離 子 的 氧 化（cf.，Planavsky et al.，2009；Lin et al.，2019）。

5 結(jié)論

通過對河北井陘下元古界大紅峪組潮間帶至潮上帶沉積中的MISS進(jìn)行系統(tǒng)的形態(tài)分析和沉積學(xué)、礦物學(xué)研究，取得以下認(rèn)識：

1）大紅峪組石英砂巖中發(fā)育大量以砂脈和微生物席碎片為代表的MISS。

2）微生物席層內(nèi)富含片狀赤鐵礦，砂巖層中發(fā)育大量早期成巖自生海綠石或近距離搬運(yùn)的異地海綠石，指示了當(dāng)時淺海和大氣極度低氧的特征。

3）微生物席層和非微生物席層內(nèi)的原生—自生鐵相礦物分布差異指示微生物活動參與了海水Fe2+離子的氧化。

致謝感謝中國地質(zhì)大學(xué)（北京）吳孟亭、盛楠、魏蓓蕾對樣品處理和圖件繪制提供的幫助。