木質(zhì)素與纖維素?zé)峤馓拷Y(jié)構(gòu)特性對(duì)其高溫石墨化過(guò)程的影響機(jī)制

陳超，楊夢(mèng)梅，孫康*，畢海明，王傲，劉穎，徐茹婷

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210042；2.南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，南京 210037；3.千年舟新材科技集團(tuán)股份有限公司，杭州 311100)

石墨化碳材料通常是瀝青、石油焦等含碳前驅(qū)體在2 500 ℃以上的高溫下經(jīng)結(jié)構(gòu)逐步三維有序化而形成的具有高電導(dǎo)率、電磁屏蔽效能等特性的碳材料，在能源、軍工、環(huán)保等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1]。隨著國(guó)家和社會(huì)的環(huán)保要求逐步提高，人們對(duì)可再生資源的開(kāi)發(fā)利用日益重視。相比瀝青、石焦油等非可再生化石能源，生物質(zhì)原料具有來(lái)源廣泛、可再生、含碳量較高、成炭結(jié)構(gòu)可調(diào)控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[2-3]，可作為制備石墨化碳材料的理想前驅(qū)體，近年來(lái)以生物質(zhì)為原料制備石墨化碳材料的相關(guān)研究亦逐漸成為熱點(diǎn)。

生物質(zhì)原料的熱解固體產(chǎn)物即為熱解炭，其基本結(jié)構(gòu)是主要由尺寸5～15 nm、厚度不等的類石墨微晶組成的無(wú)定形碳[4]。由于微晶之間多呈立體交聯(lián)狀態(tài)，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變所需活化能極高[5]，根據(jù)Franklin的理論，以此結(jié)構(gòu)為主的炭被稱為難石墨化炭[6]。為此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者多采用催化石墨化法，引入Na、Co、Ni、Fe等金屬元素改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能，從而在較低溫度下實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)炭的石墨化[7-9]。但由于催化反應(yīng)位點(diǎn)僅限于碳與金屬的接觸面，難以得到結(jié)構(gòu)均一、規(guī)整且石墨化反應(yīng)完全的產(chǎn)物，限制了其導(dǎo)電等理化性能的提升。此外，反應(yīng)結(jié)束后，金屬顆粒易于被石墨化碳層包覆，即使反復(fù)酸洗亦難以完全脫除。相比催化石墨化，高溫石墨化法為均相反應(yīng)，無(wú)需外加催化劑，可保證反應(yīng)的均一性。根據(jù)Rodríguez-Mirasol等[10]的研究，采用2 000 ℃以上的高溫亦可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素?zé)峤馓拷Y(jié)構(gòu)的有序化重排，得到具有良好石墨化度的產(chǎn)物。Jiang等[11]制得木質(zhì)素/氧化石墨烯復(fù)合薄膜，經(jīng)873 K預(yù)熱解，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的炭化和氧化石墨烯的還原，使薄膜具有一定的導(dǎo)電性。進(jìn)一步通過(guò)焦耳加熱反應(yīng)，于2 500 K下得到了電導(dǎo)率達(dá)4 500 S/cm的高導(dǎo)電產(chǎn)物。由于其中石墨烯含量較高，且在高溫下還原氧化石墨烯可能作為模板使部分木質(zhì)素?zé)峤馓堪l(fā)生石墨化轉(zhuǎn)化，因此對(duì)木質(zhì)素在高溫條件下自身結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律亦難以有效揭示?？傊?，生物質(zhì)原料在高溫下的結(jié)構(gòu)解離-重構(gòu)筑機(jī)制目前尚缺乏深入研究。

本研究以纖維素和木質(zhì)素為原料，經(jīng)炭化后，通過(guò)選擇性氧化法比較熱解炭結(jié)構(gòu)的差異，并進(jìn)一步以X射線衍射(XRD)、拉曼(Raman)光譜、高分辨率透射電鏡(HRTEM)和X射線光電子能譜(XPS)等研究熱解炭于1 600～2 800 ℃范圍的石墨化重構(gòu)筑規(guī)律，從而初步明確纖維素和木質(zhì)素?zé)峤馓拷Y(jié)構(gòu)特性對(duì)其石墨化效果的影響機(jī)制，為實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)原料的高值化利用提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

微晶纖維素，粒徑250 μm，購(gòu)自Aladdin試劑公司；提純堿木質(zhì)素，來(lái)源于玉米芯，呈褐色粉末狀，購(gòu)自東京化成工業(yè)株式會(huì)社；H2SO4、HNO3、氨水及乙醇均為分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器

SC300超濾杯(配套1 000 D超濾膜)，上海摩速科學(xué)器材有限公司；SX-5-10型箱式電阻爐，上海意豐電爐廠；XR-SML10/15型高溫石墨化爐，最高使用溫度為2 850 ℃，湖南烯瑞自動(dòng)化設(shè)備有限公司；Bruker D8型X射線衍射儀，布魯克公司；DXR532型激光拉曼光譜儀，Themor公司；Kratos Axis Utra DLD型X射線光電子能譜儀，英國(guó)Kratos公司；JEM-2100 UHR型高分辨率透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；ST2722SD型粉末電阻率測(cè)試儀，蘇州晶格電子有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 熱解炭的選擇性氧化及產(chǎn)物分離

根據(jù)Miao等[12]的研究，采用選擇性氧化法，破壞碳微晶的交聯(lián)狀態(tài)，從而得到游離碳微晶。即稱取4 g粉狀炭化產(chǎn)物(木質(zhì)素炭化產(chǎn)物為塊狀固體，預(yù)先研磨處理)，與100 mL混酸溶液(HNO3與H2SO4按體積比1∶1混合)混合，微沸處理1 h后冷卻，加入氨水將溶液pH調(diào)至中性。將反應(yīng)后的溶液于超濾杯中進(jìn)行超濾處理，所得濾餅取出后分散于水溶液中，重復(fù)超濾過(guò)程直至超濾液相產(chǎn)物中無(wú)殘留無(wú)機(jī)鹽。合并每次超濾所得的液相產(chǎn)物，通過(guò)透析除去無(wú)機(jī)鹽，經(jīng)冷凍干燥后即可得到碳納米顆粒。將最后一次超濾過(guò)程所得到的濾餅于蒸餾水中分散，并以4 000 r/min離心，所得固相產(chǎn)物為大顆粒炭，合并離心液相產(chǎn)物并冷凍干燥，即可得分散態(tài)的碳微晶。

1.3.2 原料的高溫石墨化

分別將纖維素與木質(zhì)素裝入密閉坩堝，放入箱式電阻爐中，于500 ℃熱解炭化處理1 h。產(chǎn)物冷卻后，分別轉(zhuǎn)入高純石墨坩堝中，密封后置于高溫石墨化爐中升溫至1 600～2 800 ℃(室溫～1 200 ℃升溫速率為20 ℃/min，1 200 ℃～終溫升溫速率為10 ℃/min)，并保持熱處理溫度1 h，冷卻后將樣品取出待用。石墨化過(guò)程全程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。

1.4 樣品性能測(cè)試與表征

1.4.1 XRD分析

采用XRD對(duì)樣品的石墨化程度進(jìn)行分析，測(cè)試條件為：以Cu Kα作為放射源(入射光λ=0.154 06 nm)，工作電壓40 kV，工作電流20 mA，測(cè)試角度為10°～80°。

1.4.2 拉曼光譜分析

通過(guò)測(cè)試樣品的拉曼光譜對(duì)其石墨化程度進(jìn)行分析，測(cè)試頻移范圍為50～3 500 cm-1。同時(shí)進(jìn)行選區(qū)成像分析。

1.4.3 XPS分析

采用XPS對(duì)干燥后的樣品進(jìn)行C1s能譜分析，AI/Mg雙阻極為射線源，工作電流為30 mA，工作電壓為15 kV。

1.4.4 TEM分析

將粉狀樣品置于乙醇中，超聲分散后得到懸浮液，在高分辨率透射電子顯微鏡下觀測(cè)其表面形貌。

1.4.5 電導(dǎo)率測(cè)試

將樣品置于粉末電阻率測(cè)試儀中，調(diào)節(jié)手輪增壓至20 MPa，根據(jù)電阻率數(shù)據(jù)計(jì)算電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解炭的結(jié)構(gòu)分析

在之前的工作中，本課題組已對(duì)纖維素和木質(zhì)素?zé)峤馓康奈⒔Y(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步探討，發(fā)現(xiàn)纖維素炭化后主要以碳微晶結(jié)構(gòu)形式存在，而木質(zhì)素炭化后則主要以無(wú)定形碳形式存在[13]。Miao等[12]發(fā)現(xiàn)采用HNO3/H2SO4或HNO3/HClO7混酸可選擇性氧化破壞碳微晶之間的交聯(lián)狀態(tài)，得到游離態(tài)的碳微晶。筆者采用HNO3/H2SO4混酸分別對(duì)纖維素和木質(zhì)素?zé)峤馓窟M(jìn)行氧化處理，所得各組分得率見(jiàn)表1。由表1可知：纖維素?zé)峤馓拷?jīng)過(guò)氧化處理后已無(wú)固相殘?jiān)?，說(shuō)明碳微晶和碳納米顆粒已全部解除交聯(lián)態(tài)而分散于濾液中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為71.83% 和0.92%；木質(zhì)素?zé)峤馓拷?jīng)過(guò)氧化后，溶液底部可見(jiàn)較多固體殘?jiān)藶榇箢w粒，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.57%，碳微晶和碳納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為56.36%和0.44%。由于纖維素和木質(zhì)素?zé)峤馓康难趸a(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為相近，因此列出了來(lái)源于纖維素?zé)峤馓康奶技{米顆粒、碳微晶和來(lái)源于木質(zhì)素?zé)峤馓康拇箢w粒的TEM圖像，見(jiàn)圖1。從圖1a中可見(jiàn)碳納米顆粒粒徑約為5 nm;從圖1b中可見(jiàn)堆疊態(tài)的碳微晶中存在較為顯著的晶格形貌及排布;而在圖1c的大顆粒產(chǎn)物中存在較多鏈狀結(jié)構(gòu)，推斷為木質(zhì)素?zé)峤馓勘Ａ舻牟糠衷泄羌芙Y(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn)，纖維素炭化后基本完成了結(jié)構(gòu)的微晶化轉(zhuǎn)化，且可經(jīng)選擇性氧化處理完全解除交聯(lián)態(tài)；木質(zhì)素中豐富的芳環(huán)結(jié)構(gòu)使其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較強(qiáng)，熱解后依然存在無(wú)法被氧化的連續(xù)性骨架結(jié)構(gòu)，與之前的研究結(jié)果相吻合。由對(duì)熱解炭產(chǎn)物的分析結(jié)果可推斷：纖維素?zé)峤馓恐须s亂排布且交聯(lián)的碳微晶將限制進(jìn)一步高溫處理下擴(kuò)環(huán)反應(yīng)的進(jìn)程，使其結(jié)構(gòu)的三維有序化受阻；木質(zhì)素?zé)峤馓恐械墓羌芙Y(jié)構(gòu)可在超高溫條件下發(fā)生重構(gòu)建，從而有利于大面積連續(xù)石墨化片層的構(gòu)筑。

表1 纖維素和木質(zhì)素?zé)峤馓课⒔Y(jié)構(gòu)分類分析結(jié)果Table 1 Results of micro-structure categorization analysis 單位：%

圖1 碳納米顆粒、碳微晶和大顆粒的TEM圖Fig.1 TEM images of carbon nanoparticles,carbon microcrystallites,and large granulates

2.2 石墨化產(chǎn)物的表征分析

2.2.1 產(chǎn)物的XRD分析

XRD是評(píng)價(jià)碳材料石墨化程度最重要的表征方法之一[14]。石墨化結(jié)構(gòu)多個(gè)晶面均可產(chǎn)生衍射峰，其中位于26.5°附近的(002)晶面特征峰最強(qiáng)，因此該特征峰的峰形、位置以及半峰寬等通常作為評(píng)判碳材料石墨化效果的重要依據(jù)[15]。石墨化程度越高則該峰越尖銳，半峰寬越窄，反之則為低矮的“饅頭峰”。不同溫度下處理的纖維素和木質(zhì)素產(chǎn)物的XRD譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可知：木質(zhì)素和纖維素在1 600～2 000 ℃范圍處理產(chǎn)物的譜圖均顯示為“饅頭峰”，說(shuō)明在此溫度范圍內(nèi)各產(chǎn)物均以無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)為主；當(dāng)石墨化溫度升高至2 200 ℃時(shí)，于2θ=26°附近均開(kāi)始出現(xiàn)尖銳的特征峰，當(dāng)進(jìn)一步提升石墨化溫度至2 600 ℃時(shí)，特征峰顯著增強(qiáng)，說(shuō)明在2 200～2 600 ℃范圍內(nèi)纖維素與木質(zhì)素產(chǎn)物中石墨化結(jié)構(gòu)大量形成；當(dāng)溫度超過(guò)2 600 ℃后，纖維素產(chǎn)物的特征峰強(qiáng)度無(wú)明顯變化，而木質(zhì)素產(chǎn)物的特征峰強(qiáng)度仍有顯著增強(qiáng)，說(shuō)明當(dāng)溫度超過(guò)2 600 ℃后，進(jìn)一步提高石墨化溫度僅對(duì)提高木質(zhì)素產(chǎn)物的結(jié)晶度有顯著效果；石墨化溫度進(jìn)一步升至2 800 ℃時(shí)，木質(zhì)素產(chǎn)物的特征峰強(qiáng)度顯著高于纖維素產(chǎn)物。

a)纖維素于不同溫度下產(chǎn)物的XRD譜圖；b)木質(zhì)素于不同溫度下產(chǎn)物的XRD譜圖；c)纖維素與木質(zhì)素于2 200 ℃所得產(chǎn)物的XRD譜圖對(duì)比；d)纖維素與木質(zhì)素于2 800 ℃所得產(chǎn)物的XRD譜圖對(duì)比。圖2 纖維素與木質(zhì)素于不同溫度下所得石墨化產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the products from cellulose and lignin treated under different temperatures

通常，可利用Bragg公式(1)求得晶格層間距，并進(jìn)一步通過(guò)Maire-Mering公式(2)求得石墨化度[16]。例如木質(zhì)素經(jīng)過(guò)2 800 ℃處理后，其XRD譜圖中(002)峰位于2θ為26.48°，代入公式(1)求得d(002)為0.336 3 nm，將該值代入公式(2)即可求得石墨化度為89.53%，其余樣品的晶格參數(shù)計(jì)算依此類推。所有產(chǎn)物的晶格參數(shù)結(jié)果見(jiàn)表2，可見(jiàn)隨著石墨化溫度的升高，纖維素與木質(zhì)素產(chǎn)物的晶格層間距和衍射峰半峰寬均有所降低，石墨化度得到顯著提升。纖維素產(chǎn)物在2 600～2 800 ℃范圍峰位置由26.02°移至26.39°，代入公式(1)可知層間距由0.342 2 nm收縮至0.337 4 nm，且半峰寬值亦有所降低，說(shuō)明高于2 600 ℃的溫度主要使纖維素中的碳微晶發(fā)生層間距的收縮，而無(wú)法促進(jìn)其結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步完善，限制了結(jié)晶度的提升。

2d(002)sinθ=nλ

(1)

d(002)=0.335 4g+0.344 0(1-g)

(2)

式中：λ為入射波長(zhǎng)，nm，由Cu靶產(chǎn)生的入射波長(zhǎng)為0.154 06 nm；n為衍射級(jí)數(shù)，通常取1；d(002)為(002)晶面，即石墨片層所形成晶格的層間距，nm；g為石墨化度，%。

表2 纖維素與木質(zhì)素石墨化產(chǎn)物的晶格參數(shù)Table 2 Lattice parameters of the graphitized products from cellulose and lignin

a)纖維素石墨化產(chǎn)物的拉曼成像；b)A點(diǎn)的拉曼光譜圖；c)B點(diǎn)的拉曼光譜圖；d)木質(zhì)素石墨化產(chǎn)物的拉曼成像；e)C點(diǎn)的拉曼光譜圖；f)D點(diǎn)的拉曼光譜圖。圖3 纖維素與木質(zhì)素于2 800 ℃處理后石墨化產(chǎn)物的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of the graphitized products from cellulose and lignin after being treated at 2 800 ℃

2.2.2 產(chǎn)物的拉曼光譜分析

圖4 不同溫度下的產(chǎn)物Raman成像圖中不同R值區(qū)域面積分布比例Fig.4 Ratios of areas with different R values in the Raman mapping images of products under different temperatures

通常，碳材料的拉曼光譜中可見(jiàn)中心位于1 360和1 580 cm-1附近的兩個(gè)明顯散射峰。前者為由晶格缺陷或晶格邊緣的低對(duì)稱碳原子所產(chǎn)生的D峰，后者為sp2型雜化碳原子所產(chǎn)生的G峰。此外，部分碳材料的拉曼光譜中亦可在2 700 cm-1附近顯示D峰的倍頻峰，即2D峰，該峰通常用于評(píng)判石墨烯的層數(shù)[17]。拉曼光譜對(duì)石墨晶格缺陷敏感，因此也作為評(píng)價(jià)石墨化效果的表征方法之一[18]。通常以D峰和G峰強(qiáng)度或面積比值反映碳材料晶格的有序度，該值越小則說(shuō)明晶格缺陷越少，有序度越高[19]。纖維素與木質(zhì)素于2 800 ℃ 下石墨化產(chǎn)物的拉曼成像及單點(diǎn)拉曼光譜見(jiàn)圖3，成像圖中以不同顏色代表不同的D峰和G峰強(qiáng)度比值(ID/IG，以下簡(jiǎn)稱R值)，R值的升高對(duì)應(yīng)顏色由藍(lán)至紅。圖3a纖維素產(chǎn)物的成像圖中以R值范圍0.4～0.8的綠色區(qū)域?yàn)橹?，面積比例達(dá)73.10%。位于紅色區(qū)域中A點(diǎn)的拉曼光譜中D峰強(qiáng)度已接近G峰(圖3b)，位于藍(lán)色區(qū)域中B點(diǎn)的拉曼光譜中亦可見(jiàn)較明顯的D峰(圖3c)，說(shuō)明此時(shí)產(chǎn)物中仍存在較多晶格缺陷；圖3d木質(zhì)素產(chǎn)物的成像圖中，R值低于0.1的藍(lán)色區(qū)域面積比例達(dá)73.43%，R值高于0.4的紅色區(qū)域面積比例則僅為0.4%。此外，位于紅色區(qū)域中C點(diǎn)的拉曼光譜中D峰強(qiáng)度亦僅約為G峰的一半(圖3e)，位于藍(lán)色區(qū)域中D點(diǎn)的拉曼光譜中D峰強(qiáng)度極低，說(shuō)明石墨化結(jié)構(gòu)中的缺陷少(圖3f)。根據(jù)成像圖中的顏色統(tǒng)計(jì)的不同R值區(qū)域的面積比例見(jiàn)圖4。由圖4可知，在低于2 000 ℃的條件下，木質(zhì)素和纖維素石墨化產(chǎn)物中絕大多數(shù)區(qū)域的R值均高于0.8，而當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，產(chǎn)物的R值整體均呈現(xiàn)顯著的下降趨勢(shì)，但顯而易見(jiàn)的是相同溫度條件下木質(zhì)素產(chǎn)物中低R值區(qū)域比例相較于纖維素產(chǎn)物更大，例如經(jīng)過(guò)2 200 ℃處理后，纖維素石墨化產(chǎn)物中仍有89.26%的區(qū)域R值為1.0～1.2，而相同條件下木質(zhì)素石墨化產(chǎn)物中已有56.45%的區(qū)域R值為0.4～0.8，這說(shuō)明木質(zhì)素石墨化產(chǎn)物中晶格缺陷的數(shù)量顯著低于纖維素產(chǎn)物。由此可見(jiàn)，2 000 ℃以上的高溫有利于木質(zhì)素?zé)峤馓堪l(fā)生擴(kuò)環(huán)重構(gòu)建，使碳網(wǎng)平面不斷延伸、堆疊，從而得到高度有序化的石墨化產(chǎn)物，而纖維素?zé)峤馓恐谐式宦?lián)態(tài)的微晶則難以在二維方向延展，限制了晶格尺寸的生長(zhǎng)，同時(shí)使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中含有較多的缺陷。

2.2.3 產(chǎn)物的XPS分析

a)纖維素石墨化產(chǎn)物的C1s譜圖；b)木質(zhì)素石墨化產(chǎn)物的C1s譜圖；c)纖維素?zé)峤馓康腃1s譜圖；d)木質(zhì)素?zé)峤馓康腃1s譜圖。圖5 纖維素與木質(zhì)素?zé)峤馓考坝? 800 ℃處理石墨化產(chǎn)物的C1s譜圖Fig.5 C1s spectra of cellulose and lignin-originated charcoals and graphitic products after being treated at 2 800 ℃

2.2.4 產(chǎn)物的HRTEM分析

纖維素與木質(zhì)素于2 800 ℃所得產(chǎn)物的HRTEM圖像見(jiàn)圖6。由圖6a、b可知，纖維素石墨化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)呈纏繞狀，層數(shù)以6～7層為主。由此可見(jiàn)，纖維素石墨化產(chǎn)物中的扭曲結(jié)構(gòu)是在其熱解炭中的交聯(lián)碳微晶結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上形成的。在高溫條件下，雖然碳微晶可發(fā)生一定程度的結(jié)構(gòu)重排，使石墨化區(qū)域得到一定的擴(kuò)展，但仍然無(wú)法從根本上改變其交聯(lián)、纏繞的基本骨架結(jié)構(gòu)。由圖6c可見(jiàn)，纖維素石墨化產(chǎn)物的電子衍射花樣呈若干同心圓光暈，說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)晶度較低，且晶粒尺寸較小。由圖6d可見(jiàn)，木質(zhì)素石墨化產(chǎn)物整體結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，并無(wú)顯著交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在。圖6e的局部放大照片中呈片層狀的石墨化結(jié)構(gòu)。由圖6f可見(jiàn)，木質(zhì)素石墨化產(chǎn)物的電子衍射花樣衍射環(huán)更亮，且有零星點(diǎn)狀衍射斑出現(xiàn)，表明木質(zhì)素石墨化產(chǎn)物中結(jié)晶度更高，晶粒尺寸更大，但未出現(xiàn)顯著的晶格點(diǎn)陣花樣，說(shuō)明產(chǎn)物并非完全規(guī)整的單晶態(tài)石墨，而是以多晶態(tài)形式存在。

a)纖維素石墨化產(chǎn)物的HRTEM圖；b)a的局部放大圖；c)a的選區(qū)電子衍射花樣圖；d)木質(zhì)素石墨化產(chǎn)物的HRTEM圖；e)d的局部放大圖；f)d的選區(qū)電子衍射花樣圖。圖6 纖維素與木質(zhì)素于2 800 ℃所得產(chǎn)物的HRTEM圖像及選區(qū)電子衍射花樣圖Fig.6 Images of HRTEM and selected area electron diffraction of the graphitized products from cellulose and lignin under treating temperature of 2 800 ℃

2.2.5 產(chǎn)物電導(dǎo)率測(cè)試的變化

碳材料的石墨化程度越高，則碳網(wǎng)平面中的共軛大π鍵數(shù)量越多，共軛區(qū)域面積越大，包含的自由電子數(shù)量亦越多，從而形成更多的導(dǎo)電通路，進(jìn)而碳材料的導(dǎo)電性得到增強(qiáng)。因此，導(dǎo)電性能的強(qiáng)弱亦可間接反映碳材料的石墨化程度。木質(zhì)素和纖維素于不同溫度下的石墨化產(chǎn)物電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7，測(cè)試壓強(qiáng)均為20 MPa。由圖7可知，隨著石墨化反應(yīng)溫度的升高，木質(zhì)素和纖維素產(chǎn)物的電導(dǎo)率均有提升，在相同處理?xiàng)l件下，木質(zhì)素石墨化產(chǎn)物的電導(dǎo)率顯著高于纖維素產(chǎn)物，尤其是經(jīng)過(guò)2 800 ℃高溫處理后，木質(zhì)素產(chǎn)物于20 MPa下的電導(dǎo)率約為105 S/cm，而纖維素產(chǎn)物的電導(dǎo)率低于50 S/cm。只有形成大面積的高度石墨化結(jié)構(gòu)才能產(chǎn)生足夠多的自由電子和導(dǎo)電通路，使導(dǎo)電性提升，由此可見(jiàn)木質(zhì)素石墨化產(chǎn)物中的石墨化結(jié)構(gòu)的尺寸、規(guī)整度和數(shù)量均高于纖維素石墨化產(chǎn)物，與前述結(jié)果相吻合。此外亦可看出當(dāng)石墨化溫度超過(guò)2 400 ℃后，木質(zhì)素產(chǎn)物的電導(dǎo)率顯著升高，而纖維素產(chǎn)物電導(dǎo)率的升高仍不顯著，說(shuō)明在2 400 ℃以上的溫度是木質(zhì)素?zé)峤馓恐行纬纱竺娣e高度石墨化結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，亦可間接說(shuō)明纖維素炭化后的交聯(lián)結(jié)構(gòu)即使在高溫下亦難以發(fā)生顯著改變。此外，木質(zhì)素2 800 ℃下石墨化產(chǎn)物的電導(dǎo)率為市售進(jìn)口導(dǎo)電炭黑的3.7倍，展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。

圖7 不同處理溫度得到的纖維素和木質(zhì)素石墨化產(chǎn)物于20 MPa下的電導(dǎo)率Fig.7 Conductivities of cellulose and lignin-originated graphitized products under different treating temperatures at 20 MPa

3 結(jié) 論

本研究比較了纖維素和木質(zhì)素?zé)峤馓拷Y(jié)構(gòu)的差異，以及結(jié)構(gòu)差異對(duì)高溫石墨化效果的影響機(jī)制，為實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)原料的高值化利用提供理論指導(dǎo)。

1)纖維素?zé)峤馓坑商嘉⒕ЫY(jié)構(gòu)交聯(lián)而成，而木質(zhì)素?zé)峤馓縿t仍保留一定的基本骨架結(jié)構(gòu)。

2) 經(jīng)過(guò)2 000 ℃以上的高溫處理后，木質(zhì)素?zé)峤馓康氖Ч@著優(yōu)于纖維素?zé)峤馓?，尤其是?jīng)2 800 ℃處理后的產(chǎn)物可見(jiàn)明顯片層狀石墨化結(jié)構(gòu)，層間距為0.336 3 nm，石墨化度為89.53%，且電導(dǎo)率可達(dá)約105 S/cm，而相同條件下纖維素石墨化產(chǎn)物所含結(jié)構(gòu)缺陷較多，電導(dǎo)率亦低于50 S/cm。

3)木質(zhì)素?zé)峤馓康氖Ч麅?yōu)于纖維素?zé)峤馓康脑蚩赡苁悄举|(zhì)素?zé)峤馓恐斜Ａ舻墓羌芙Y(jié)構(gòu)在高溫下有利于大面積石墨化片層的構(gòu)筑，而纖維素?zé)峤馓恐薪宦?lián)態(tài)的微晶則限制了石墨化片層的擴(kuò)展，并使產(chǎn)物中存在較多結(jié)構(gòu)缺陷。