胺化改性木基吸附劑的制備及其吸附性能

韋潔銳，霍華霜，侯賀偉，陳昌洲，王雙飛，閔斗勇

(廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西清潔制漿造紙與污染控制重點實驗室，南寧 530004)

隨著工業(yè)和礦業(yè)的發(fā)展，含有重金屬離子廢水的排放難以規(guī)避，水污染范圍不斷擴(kuò)大。自然界無法通過生物降解去除重金屬離子，其積累在水體中不僅會造成環(huán)境污染，而且會通過食物鏈逐級傳遞至人體中，對人體的安全和健康造成嚴(yán)重威脅。處理水中重金屬污染物常用的方法有化學(xué)沉淀、離子交換、膜過濾、吸附和生物處理等方法[1]，其中吸附法具有適用范圍廣、成本低廉、吸附容量大和吸附速率快等優(yōu)點，成為目前主流高效的方法之一[2]。

木材作為一種可再生的綠色材料，其組分纖維素、木質(zhì)素等被廣泛應(yīng)用于重金屬吸附劑的制備中[3]。胺類有機化合物含有伯胺、仲胺等高吸附力基團(tuán)，在改性中可通過調(diào)控鏈段長短、極性端周圍基團(tuán)來優(yōu)化吸附劑的吸附性能[4]。Li等[5]研究表明胺基通過螯合或配位作用吸附二價金屬離子，且金屬離子半徑越小，受空間位阻影響越小，更容易接近吸附位點，與兩個或多個胺基形成穩(wěn)定的螯合物。Bisla等[6]通過對稻草纖維素進(jìn)行硫化和胺化改性制備了一種纖維素基重金屬吸附劑，在低濃度下對汞離子的吸附量可達(dá)131.86 mg/g。Ge等[7]以木質(zhì)素為基體、聚乙烯亞胺為接枝劑、環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，制備了一種可再生的新型木質(zhì)素微球，該材料能有效吸附水中的鉛離子。利用木材中的單一組分改性制備重金屬離子吸附劑，對重金屬離子的吸附量較高，但單一組分提取過程復(fù)雜，并且所制備的吸附劑多為粉末狀，回收較為困難。因此，直接利用木材進(jìn)行改性制備重金屬吸附劑逐漸成為研究熱點。

基于木材的結(jié)構(gòu)特點和活性官能團(tuán)，以木材組分中的羥基為反應(yīng)活性基團(tuán)，通過稀堿預(yù)處理增加反應(yīng)位點，再通過醚化反應(yīng)和胺化反應(yīng)引入氨基，制備了一種胺化改性木基吸附劑(APW)，并成功用于廢水中鉛離子的吸附。這一方法避免了傳統(tǒng)生物質(zhì)高值化利用的組分分離過程，在保留木片三維結(jié)構(gòu)的同時完成木片的胺化改性，提升了吸附劑的吸附性能。制備的APW具有成本低、制備簡單、易回收等特點，對木材的高值化利用、水體凈化以及環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與試劑

桐木購自廣西南寧的木材市場，使用精密切割機將桐木加工成大小為25 mm×25 mm×1.5 mm(長×寬×高)的木片。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、環(huán)氧氯丙烷(ECH)購自天津市大茂化學(xué)試劑廠，四乙烯五胺(TEPA)、硝酸鉛、硝酸銅、硝酸鉻購自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司，重鉻酸鉀、氫氧化鈉購自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純。

1.2 吸附劑制備

取2 g桐木木片(PW)置于200 mL的1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液中，在沸水浴的條件下抽提1 h。抽提后的木片用80 ℃去離子水洗滌3次，得到預(yù)處理后的桐木木片(PPW)。將2 g PPW、32 mL DMF和40 mL ECH加入三頸燒瓶中，在90 ℃水浴中冷凝回流1 h。采用DMF洗滌醚化木片3次，去除殘留的ECH。將醚化木片、36 mL DMF和4 mL TEPA加入三頸燒瓶中，在90 ℃水浴中冷凝回流3 h。反應(yīng)完成后，用80 ℃去離子水多次洗滌木片，去除剩余反應(yīng)試劑，經(jīng)冷凍干燥后得到胺化改性木基吸附劑(APW)。

1.3 吸附劑結(jié)構(gòu)表征

按照GB/T 2677.6—1994《造紙原料有機溶劑抽出物含量的測定》和GB/T 10337—2008《造紙原料和紙漿酸溶木素的測定》測定酸不溶木質(zhì)素和酸溶木質(zhì)素含量。酸水解液經(jīng)0.22 μm尼龍膜過濾后，取1.5 mL進(jìn)行檢測，采用Agilent 1260 Infinity Ⅱ型凝膠滲透色譜儀(GPC，美國Agilent)分析水解液中的單糖含量，將六碳糖含量乘以系數(shù)0.9 換算為纖維素含量，將五碳糖含量乘以系數(shù)0.88 換算為半纖維素含量。

采用F16502型掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭Phenom)對木片的形貌進(jìn)行觀察。木片置于液氮中冷凍淬斷，將待掃描樣品粘貼在樣品臺上，氮氣吹掃進(jìn)行噴金處理。采用MiniFlex600型X射線粉末衍射(XRD，德國Rigaku)測定樣品的晶相。以Cu-Ka輻射為X射線源，管電壓為40 kV，管電流為15 mA，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為10(°)/min。結(jié)晶度(CrI)的計算公式參考文獻(xiàn)[8]。

采用TENSOR Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，德國Bruker)對樣品進(jìn)行紅外光譜分析，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)24次，平均分辨率4 cm-1。采用AXIS Ultra/DLD型X射線光電子能譜儀(XPS，德國Kratos)進(jìn)一步分析樣品的成分和化學(xué)鍵連接方式，單色Al Ka為X射線源，掃描范圍0～1 350 eV，通過能30 eV，掃描次數(shù)3次。采用EA3000型元素分析儀(EA，德國Euro Vector)測定樣品的氮含量。取1 mg樣品粉末嚴(yán)密包裹于錫紙殼中，900 ℃下氣化樣品并分析其組成。每個樣品測定3個平行樣，元素含量取其平均值。

1.4 吸附性能研究方法

分別配制100 mg/L Pb2+、100 mg/L Cu2+、100 mg/L Cr3+和100 mg/L Cr6+溶液作為4種模擬廢水。分別取0.02 g PW和APW加入50 mL不同金屬離子的模擬廢水中，在25 ℃下攪拌吸附8 h。采用ContrAA800型石墨爐原子吸收光譜儀(AAS，德國Jena)測定吸附溶液中的剩余金屬離子濃度，吸附量的計算公式如下：

(1)

式中：Qe為平衡吸附量，mg/g；C0為溶液中初始離子質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為吸附液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

在25 ℃下，取0.02 g APW加入到50 mL 100 mg/L的不同pH(2，3，4，5和6)的Pb2+溶液中，攪拌吸附8 h。測定吸附后溶液中的Pb2+濃度，計算APW對Pb2+的吸附量，探究不同pH對吸附效果的影響。

1.5 吸附動力學(xué)與吸附等溫線研究方法

取0.02 g APW加入50 mL 100 mg/L的Pb2+溶液中，在25 ℃下進(jìn)行吸附試驗。在吸附進(jìn)行至0.5，1.0，2.0，4.0，6.0，9.0和12.0 h時，分別取0.5 mL Pb2+溶液，測定其吸附后的Pb2+濃度，計算出APW在不同時刻的吸附量。采用擬一級動力學(xué)模型和擬二級動力學(xué)模型[9]擬合吸附數(shù)據(jù)。

取0.02 g APW加入到50 mL初始質(zhì)量濃度分別為20，40，60，80，100，120和140 mg/L的Pb2+溶液中，分別在25，35和45 ℃下吸附8 h，測定其吸附后的Pb2+濃度，計算出APW在不同初始濃度的Pb2+溶液中的吸附量。采用Langmuir等溫線模型和Freundlich等溫線模型[9]擬合吸附數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同吸附劑的結(jié)構(gòu)表征

PW、PPW和APW宏觀和微觀形貌圖如圖1所示。由宏觀圖可知，稀堿預(yù)處理和胺化改性均未改變木片的原始結(jié)構(gòu)，即木片的三維結(jié)構(gòu)未被破壞。預(yù)處理后的木片顏色變淺，但微觀結(jié)構(gòu)無明顯變化。胺化改性木片的細(xì)胞壁更為疏松，表明溶劑DMF對纖維細(xì)胞有一定潤脹作用，有利于反應(yīng)試劑的浸入，提高改性效果。

此外，PW的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量分別為43.93%，14.82%和29.35%，PPW的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量分別為41.59%，10.85%和23.18%，表明稀堿預(yù)處理能脫除少量纖維素以及部分半纖維素和木質(zhì)素。

a,d,g)PW、PPW和APW宏觀形貌；b,e,h)PW、PPW和APW旋切面微觀形貌；c,f,i) PW、PPW和APW橫截面微觀形貌。圖1 PW、PPW和APW宏觀和微觀形貌圖Fig.1 Images and SEM images of PW,PPW and APW

PW、PPW和APW的XRD圖如圖2所示。由圖2可知，PW、PPW和APW在23°和17.5°均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，表明1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH預(yù)處理和DMF的溶劑體系未改變纖維素的晶型，其纖維素晶型仍為典型的纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)。PW、PPW和APW的纖維素結(jié)晶度分別為66.74%，69.35%和57.94%，說明NaOH預(yù)處理脫除了部分半纖維素和木質(zhì)素，導(dǎo)致PPW結(jié)晶度有所增加。DMF引起纖維素結(jié)晶區(qū)的潤脹是導(dǎo)致APW結(jié)晶度降低的主要原因[10]。

圖2 PW、PPW和APW的X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of PW,PPW and APW

PW、PPW和APW的XPS結(jié)果如圖3c和d所示。由圖3c可知，PW、PPW和APW均出現(xiàn)C1s和O1s峰，而APW出現(xiàn)明顯的N1s峰，表明胺化改性后木片中N含量增加。APW的N1s峰的高分辨率圖譜如圖3d所示，398.20，398.90，399.20和400.45 eV處的吸收峰分別對應(yīng)C—N—C、C—N、N—H和C—N—C2[15-16]的特征峰，其含量分別為32.73%，27.36%，10.89%和21.00%。四乙烯五胺和木片均不含C—N—C2的連接方式，因此APW的N1s高分辨率光譜中出現(xiàn)C—N—C2，表明四乙烯五胺與木片發(fā)生反應(yīng)，胺基被成功接枝到木片上。

經(jīng)稀堿預(yù)處理后，PPW樣品的N含量(0.33%)降低，表明稀堿預(yù)處理能夠脫除部分含N抽出物，主要為植物體內(nèi)蛋白質(zhì)等物質(zhì)。胺化改性后，APW的N含量(3.96%)較PW(0.46%)和PPW提高，結(jié)合XPS圖譜的分析結(jié)果(出現(xiàn)叔胺連接方式)，說明四乙烯五胺成功接枝到木片上，即胺化改性成功。

a)PW、PPW和APW紅外光譜圖;b)PW、PPW和APW紅外光譜局部放大圖;c)PW、PPW和APW X射線能譜圖;d)APW X射線能譜圖中N高分辨率能譜圖。圖3 PW、PPW和APW紅外吸收光譜圖和X射線光電子能譜圖Fig.3 Infrared absorption spectra of PW,PPW and APW and X-ray photoelectron spectra

2.2 PW和APW的吸附性能研究

PW和APW對100 mg/L的不同種金屬離子的吸附效果如圖4a所示。PW對Pb2+、Cu2+、Cr3+、Cr6+的吸附量分別為5.76，5.95，10.45和15.05 mg/g，吸附效果差，選擇性吸附效果不明顯。未改性木片主要依靠物理作用吸附重金屬離子，其結(jié)構(gòu)緊密，內(nèi)部孔隙較少，因而吸附量低。APW對Pb2+、Cu2+、Cr3+、Cr6+的吸附量分別為68.35，27.10，17.25和52.05 mg/g，說明胺化改性能有效提高木片的吸附容量。胺化改性在木片上引入氨基，氨基與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而達(dá)到化學(xué)吸附金屬離子的效果。4種金屬離子中，APW對Pb2+的吸附效果顯著，這可能是因為Pb2+半徑較大，容易接受氨基中N的孤對電子。綜上所述，APW的吸附能力遠(yuǎn)高于PW，并且APW對Pb2+的吸附能力最大，因此，后續(xù)以Pb2+為目標(biāo)離子，對APW進(jìn)行吸附動力學(xué)研究。

a) PW和APW對不同金屬離子的吸附效果;b) pH對APW吸附Pb2+的影響。圖4 PW和APW的吸附性能Fig.4 Adsorption properties of PW and APW

在不同pH條件下，APW對Pb2+的吸附能力如圖4b所示。當(dāng)溶液呈堿性時，Pb2+與OH-結(jié)合形成Pb(OH)2沉淀，從而完成APW對Pb2+的吸附。當(dāng)pH不超過4時，APW對Pb2+的吸附量較低；當(dāng)pH為5～6時，APW對Pb2+的吸附量大幅提升。這是因為酸性溶液中存在過量的H+，會與氨基發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，使氨基帶正電[17]。質(zhì)子化的氨基與帶正電荷的Pb2+產(chǎn)生排斥作用，導(dǎo)致APW對Pb2+的吸附量較少。在pH為5～6時，溶液中的H+減少，氨基去質(zhì)子化，與Pb2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，因此APW對Pb2+的吸附量增加。

2.3 APW的吸附動力學(xué)與吸附等溫線研究

吸附動力學(xué)模型是用于研究吸附和解吸速率快慢的主要手段，擬一級動力學(xué)模型假定吸附速率受物理吸附機理控制，擬二級動力學(xué)方程假定吸附速率受化學(xué)吸附機理控制，吸附過程涉及吸附劑與吸附物質(zhì)之間的電子公用或電子轉(zhuǎn)移。對APW吸附鉛離子的過程進(jìn)行擬一級動力學(xué)方程、擬二級動力學(xué)方程擬合，結(jié)果如圖5a和b所示。擬一級動力學(xué)模型擬合的平衡吸附量為52.36 mg/g，擬二級動力學(xué)模型擬合的平衡吸附量為67.70 mg/g。與擬一級動力學(xué)模擬相比，擬二級動力學(xué)模型更接近實驗測定的平衡吸附量68.35 mg/g，且擬二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)高于擬一級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)。吸附動力學(xué)擬合結(jié)果表明APW對鉛離子的吸附包含物理吸附和化學(xué)吸附，但以化學(xué)吸附為主。

對APW吸附Pb2+的過程進(jìn)行Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合，結(jié)果如圖5c和d所示。25～45 ℃下，APW對Pb2+的吸附過程均符合Langmuir和Freundlich吸附等溫模型，說明APW對Pb2+的吸附為單分子層吸附和多分子層吸附。這可能是因為接枝到木片上的四乙烯五胺的分子鏈較長，容易發(fā)生相互纏繞，并且四乙烯五胺含有5個氨基，能夠提供多個活性位點，所以吸附過程復(fù)雜，既包含單分子層吸附，又包含多分子層吸附。

在25 ℃時，Langmuir吸附模型擬合的APW對Pb2+的擬合最大吸附量達(dá)到86.8 mg/g，隨著溫度升高，APW對Pb2+的吸附量呈上升趨勢，溫度為45 ℃時，APW對Pb2+的擬合最大吸附量可達(dá)226.5 mg/g。一方面可能是由于溫度升高引起分子熱運動速率加快，Pb2+與吸附劑的碰撞頻率增加，增大了吸附的可能性；另一方面可能是由于溫度升高，接枝在木片上的含氨基側(cè)鏈充分伸展，氨基充分暴露在溶液中，增大了與鉛離子的碰撞幾率。因此，提高溫度能夠提升APW的吸附容量。

APW及其他吸附劑的吸附結(jié)果比較見表1。由纖維素、木質(zhì)素、生物炭及農(nóng)林廢棄物等制備的生物質(zhì)吸附劑對Pb2+都具有一定的吸附能力，吸附速度較快，可重復(fù)利用，但這些生物質(zhì)吸附劑多為粉末狀，存在回收困難、吸附量低、投加量大等問題。與這些吸附劑相比，APW保留了原始的木片形態(tài)，具有最大的Pb2+吸附容量，投加量少，表明APW是一種優(yōu)良的Pb2+生物質(zhì)吸附劑，具有良好的應(yīng)用前景。

a) 擬一級動力學(xué)方程;b)擬二級動力學(xué)方程;c) Langmuir吸附等溫方程;d) Freundlich吸附等溫方程。圖5 吸附動力學(xué)與吸附等溫線擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of adsorption kinetics and adsorption isotherm

表1 各種吸附劑對Pb2+去除效果的對比Table 1 Performance comparation of the reported adsorbents for Pb2+ removal

3 結(jié) 論

本研究以天然的桐木木片為原料，通過氫氧化鈉預(yù)處理和兩步反應(yīng)成功制備了一種胺化改性木基吸附劑APW。主要結(jié)論如下：

1)主要化學(xué)組分測定和XRD分析結(jié)果表明，NaOH預(yù)處理脫除了木片中的部分木質(zhì)素和半纖維素。FT-IR和XPS分析結(jié)果證明木片胺化改性成功，元素分析結(jié)果顯示APW的氮含量為3.96%。

2)胺化改性木基吸附劑的最優(yōu)吸附條件為：pH 6，溫度45 ℃，此時APW對Pb2+的吸附量為111.35 mg/g。APW吸附Pb2+的動力學(xué)研究結(jié)果顯示APW吸附Pb2+的過程滿足擬二級動力學(xué)模型，說明該吸附以化學(xué)吸附為主。

3)Langmuir等溫線模型和Freundlich等溫線模型均能較好地擬合APW對Pb2+的吸附過程，說明APW對Pb2+的吸附包含單分子層吸附和多分子層吸附。制備的胺化改性木基吸附劑具有成本低、制備簡單和易于回收的優(yōu)點，可用于去除水體中的Pb2+，為生物質(zhì)原料的高值化利用提供了新思路。