山梨醇基非異氰酸酯聚氨酯膠黏劑的制備與表征

陳實，席雪冬，宋佳璇，練仕官，雷洪*

(1.西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南省木材膠黏劑及膠制品重點實驗室，昆明 650224；2.西南林業(yè)大學(xué)國家生物國際聯(lián)合研究中心，昆明 650224；3.植物纖維功能材料國家林業(yè)和草原局重點實驗室，福州 350108)

聚氨酯(PU)是指分子鏈中含有氨基甲酸酯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，其被廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑、彈性體、泡沫等領(lǐng)域，已經(jīng)與人們的生產(chǎn)生活密不可分[1-2]。PU作為木材膠黏劑時具備優(yōu)異的抗剪切強度和抗沖擊特性，并且能徹底消除傳統(tǒng)三醛膠存在甲醛釋放的問題，因而備受木材工業(yè)領(lǐng)域重視[3]。傳統(tǒng)PU是由異氰酸酯和聚醚(或聚酯)多元醇反應(yīng)生成，但由于原料中異氰酸酯含有強烈的毒性，敏感人群長期接觸容易引發(fā)哮喘和皮炎等疾病，并且所使用原料皆來源于非再生的石化資源，這使得PU的應(yīng)用發(fā)展受到限制。盡管目前已經(jīng)開發(fā)出用植物油和可再生材料多元醇去部分代替或完全代替石化基多元醇來制備生物質(zhì)聚氨酯產(chǎn)品，但仍不可避免使用異氰酸酯，原料毒性的問題仍然有待解決[4-6]。

為解決PU制備過程中原料毒性大的問題，不以異氰酸酯為原料而制備的非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)被成功合成，并迅速成為研究熱點。目前，有關(guān)NIPU最為常見的制備路線是以五元環(huán)碳酸酯與二胺化合物反應(yīng)得到，研究表明NIPU不僅在合成過程中不需要使用有毒的異氰酸酯為原料，并且與傳統(tǒng)聚氨酯相比有更好的耐化學(xué)性和抗?jié)B透性能[7-8]。此外，NIPU材料的價格與傳統(tǒng)PU價格相差不大，能夠替代后者應(yīng)用于涂料、抗裂復(fù)合材料以及膠黏劑和密封劑等領(lǐng)域[9-11]。目前大量的研究工作聚焦在五元環(huán)碳酸酯的制備，較為成熟的制備方法有2種，其一是在加壓催化條件下使環(huán)氧基與CO2反應(yīng)得到，其二是使用碳酸二甲酯與鄰羥基化合物反應(yīng)。前者由于反應(yīng)條件苛刻，對設(shè)備要求較高，使其生產(chǎn)應(yīng)用推廣受限，而后者則不存在這一缺點，且制備反應(yīng)時間較短[12-13]。此外，已有研究報道采用多羥基生物質(zhì)材料(如單寧、糖類等)合成NIPU并用作木材膠黏劑，但反應(yīng)中使用水為溶劑，使得NIPU得率較低[14-17]。

山梨醇作為一種六碳多元醇結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)材料，其熔點在90 ℃左右，在水浴加熱條件下可實現(xiàn)其融化而無須加水作為溶劑[18]。因此有研究報道山梨醇可用于制備生物質(zhì)基NIPU泡沫[19]，但未見報道用作人造板膠黏劑?；诖耍狙芯客ㄟ^以山梨醇、碳酸二甲酯和己二胺為原料合成了一種環(huán)保型NIPU樹脂，并研究了不同催化劑以及催化劑不同添加量對人造板膠合性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

山梨醇，食品級，購自瑞雪制藥有限公司；碳酸二甲酯(DMC)，分析純，購自麥克林生化科技有限公司；1,6-己二胺(HMDA)，分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉，分析純，購自廣東光華科技股份有限公司。碳酸鈣、亞硫酸氫鈉，購自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 山梨醇基非異氰酸酯聚氨酯膠黏劑的制備

在常溫下，將一定質(zhì)量的碳酸二甲酯和山梨醇加入三口燒瓶中，再分別加入7.5%(基于山梨醇質(zhì)量)的NaHCO3、CaCO3和NaHSO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)為催化劑，同時開啟機械攪拌，將水浴鍋升溫到90 ℃，并保溫反應(yīng)2 h后加入適當(dāng)比例的己二胺，繼續(xù)反應(yīng)2 h，冷卻出料，獲得山梨醇基非異氰酸酯聚氨酯(DCH)膠黏劑，并分別記為DCH-A、DCH-C和DCH-S樹脂。

以NaHCO3溶液為催化劑，在添加量依次為山梨醇固體質(zhì)量的0，2.5%，5.0%，7.5%和12.5%時制備了山梨醇基非異氰酸酯聚氨酯樹脂膠黏劑，分別記為DCH、DCH-A-1、DCH-A-2、DCH-A-3、DCH-A-4。

1.2.2 膠合板的制備

在實驗室條件下完成所有板材的制備。用刷子將膠黏劑均勻涂抹在單板表面，單面涂膠量為150 g/m2。施膠完畢后將單板置于日光下開口陳放10 min，然后按照膠合板相鄰兩層之間紋理互相垂直的原則進行組坯，放入熱壓機中進行熱壓。熱壓工藝為：熱壓溫度220 ℃，熱壓時間6 min，熱壓壓力1 MPa。

1.2.3 膠合性能測試

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》制備試件，使用高精度推臺鋸(上海費斯托設(shè)備有限公司)將樣品裁制為長度(100±1)mm、寬度(25±1)mm的試件，選用A型試件開槽測試。對試件進行干狀剪切強度和濕狀剪切強度測試以表征膠黏劑膠合性能，濕狀剪切強度測試將試件在(20±3)℃的冷水中浸泡24 h 和(63±3)℃的溫水中浸泡3 h后測量，參照GB/T 17657—2013進行測試。

1.2.4 紅外光譜分析

實驗采用iS50紅外光譜儀(FT-IR，美國Nicolet)在分辨率1 cm-1條件下對KBr壓片掃描32次，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.2.5 液相色譜/質(zhì)譜分析

采用6540 系列Q-TOF四極桿-飛行時間高分辨率質(zhì)譜儀(MS，美國Agilent)，液相色譜/質(zhì)譜(LC-MS，美國Agilent)與電噴霧電離(ESI)相結(jié)合。檢測以正ESI模式進行。質(zhì)譜(MS)參數(shù)優(yōu)化如下：碎裂電壓設(shè)置為135 V，毛細(xì)管電壓設(shè)置為3 500 V，撇油器電壓設(shè)置為65 V，氮氣用作干燥(350 ℃，8.0 L/min)和霧化(0.21 MPa)氣體。

1.2.6 差式掃描量熱分析

采用204差式掃描量熱儀(DCS，德國Netzsch)測試試樣在30～300 ℃溫度范圍內(nèi)膠黏劑的固化反應(yīng)，測試速率為15 K/min。

1.2.7 熱重分析

采用209 F3 Tarsus?熱重儀(TG，德國Netzsch)對樹脂的熱穩(wěn)定性進行研究。將5～8 mg的干燥粉末放入鉑盤，在30～800 ℃溫度范圍內(nèi)的氮氣氣氛下，以10 K/min的加熱速率對樣品加熱到所需溫度。

2 結(jié)果與分析

2.1 DCH樹脂的膠合性能分析

添加不同催化劑合成DCH樹脂的干狀、濕狀剪切強度測試結(jié)果如圖1所示。當(dāng)NaHSO3作為催化劑時，所制備DCH-S樹脂與未添加催化劑的DCH樹脂相比，干強度下降到0.94 MPa，溫水強度和冷水強度雖略微有所提升，但是都未能達到國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2015《普通膠合板》對二類板(強度≥0.7 MPa)的要求。當(dāng)添加NaHCO3溶液和CaCO3溶液為催化劑時，DCH-A樹脂和DCH-C樹脂的干強度分別為2.19和2.05 MPa，與DCH樹脂制備的膠合板相比，干強度都有明顯提升，但是CaCO3溶液為催化劑制備的DCH-C樹脂耐水性提升并不明顯，而DCH-A樹脂的耐水性有較大的提升，所制備膠合板的冷水強度和溫水強度分別為0.92 和0.82 MPa，已經(jīng)滿足GB/T 9846—2015的要求。當(dāng)添加催化劑之后，樹脂的交聯(lián)程度有所提升，有更多的氨基甲酸酯鍵形成，因此樹脂的膠合性能得到提升，但是不同催化劑的效果不同，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能的原因是碳酸氫根的酸性比碳酸根和亞硫酸氫根弱，所以NaHCO3作為催化劑的效果最好。

圖1 不同催化劑對DCH樹脂膠合性能的影響Fig.1 Influence of different catalysts on the bonding properties of DCH resin

圖2 NaHCO3溶液不同添加量對DCH樹脂膠合性能的影響Fig.2 Effects of different amounts of NaHCO3 solution on the bonding properties of DCH resin

NaHCO3溶液不同添加量對DCH樹脂膠合性能的影響如圖2所示。不添加NaHCO3溶液所得到的DCH樹脂，只有干強度超過了0.7 MPa，溫水強度和冷水強度都未達標(biāo)。添加NaHCO3催化劑之后，樹脂的冷水強度都有很明顯的提升，溫水強度根據(jù)NaHCO3溶液添加量的不同，也有不同程度的提升。隨著NaHCO3溶液用量的增加，樹脂的膠合性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)NaHCO3溶液添加量為7.5%時樹脂的膠合性能最優(yōu)，其干強度、冷水濕強度和溫水濕強度分別為2.19，0.92和0.82 MPa。隨著NaHCO3溶液的繼續(xù)添加，樹脂膠合性能下降，其原因可能是NaHCO3溶液的過量添加導(dǎo)致水的含量增加而使得NIPU得率降低，膠合性能反而下降。由此得出NaHCO3溶液最優(yōu)添加量為7.5%，此時樹脂的膠合性能和耐水性都有較大的提升，可以滿足GB/T 9846—2015對二類膠合板的要求。

2.2 FT-IR分析

圖3 膠黏劑的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of adhesives

2.3 LC-MS分析

采用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析了山梨醇基非異氰酸酯聚氨酯樹脂，其結(jié)果如圖4和表1所示。首先，在175處歸屬于1個己二胺分子與1分子碳酸二甲酯反應(yīng)形成的化合物，這表明在第一階段的山梨醇與DMC反應(yīng)中DMC是過量的，且該部分過量的DMC同樣可與己二胺進行縮聚反應(yīng)。其次，山梨醇-碳酸二甲酯-己二胺反應(yīng)形成具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)聚氨酯類化合物的存在可被證明，例如在347，467，525，605，667及747等處被觀測到的反應(yīng)產(chǎn)物(如表1中的可能結(jié)構(gòu)式)。其中，347處表示1分子山梨醇與1分子碳酸二甲酯及1分子己二胺反應(yīng)形成1個山梨醇基NIPU分子低聚物。467處的峰可能是347處對應(yīng)低分子化合物繼續(xù)與1分子碳酸二甲酯和己二胺反應(yīng)形成的具有2分子氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的化合物。值得注意的是，DMC除了可以與山梨醇上的羥基發(fā)生反應(yīng)，也可能與NIPU小分子鏈上的氨基相連，進而再與己二胺反應(yīng)，從而形成脲基結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體[16]。隨著反應(yīng)聚合度的增加，預(yù)聚物分子量也逐漸增大，并形成更多的支鏈結(jié)構(gòu)物質(zhì)，例如在747處，這些支鏈結(jié)構(gòu)預(yù)聚體物質(zhì)作為后續(xù)固化反應(yīng)原料，可形成不溶不熔的體形結(jié)構(gòu)物質(zhì)，從而確保了膠黏劑的性能[15]。

圖4 DCH膠黏劑的LC-MS光譜Fig.4 LC-MS spectra of DCH adhesives

表1 基于LC-MS質(zhì)譜法的DCH樹脂低聚物分析Table 1 Oligomers identified by LC-MS mass spectrometry of the DCH resin

2.4 DSC分析

為了研究NaHCO3溶液不同添加量對樹脂的固化性能影響，對3組樹脂進行了DSC測試，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，3組樹脂都有2個較為明顯的放熱峰，第1個放熱峰溫度在85 ℃附近，可能是因為樹脂中反應(yīng)剩余的碳酸二甲酯與己二胺發(fā)生縮聚反應(yīng)，放熱所形成的。

為了驗證猜想，將碳酸二甲酯和己二胺在相同條件下反應(yīng)后的產(chǎn)物進行DSC測試，發(fā)現(xiàn)在該溫度條件下確實有1個放熱峰形成，化學(xué)反應(yīng)式如圖6a所示；第2個放熱峰溫度在230 ℃附近，為樹脂實際固化放熱形成，此處的化學(xué)反應(yīng)可能是山梨醇-碳酸二甲酯-己二胺反應(yīng)形成如圖6b所示的具有多支鏈結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體物質(zhì)，這些預(yù)聚體物質(zhì)后續(xù)可以進一步交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從第2個放熱峰溫度可以看出，沒有添加NaHCO3溶液合成的DCH樹脂的固化溫度相較于其他2組都要略低一些，曲線積分面積最小。添加NaHCO3溶液后，樹脂的放熱峰則更加明顯，但是NaHCO3溶液的添加量多少，并不會對樹脂的固化溫度有太大的影響。此外，DCH-A-3樹脂的固化放熱峰強度相對于其他幾組樹脂更明顯，曲線積分面積最大，說明DCH-A-3樹脂的固化反應(yīng)放熱更完全，交聯(lián)更徹底，因此NaHCO3溶液添加量為7.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時較合適，這也間接證明了DCH-A-3樹脂的膠合性能最好。

圖5 DCH膠黏劑的DSC曲線Fig.5 DSC curves of DCH adhesives

圖6 DSC相關(guān)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式Fig.6 Chemical equations of DSC-related reactions

圖7 DCH膠黏劑的TG測試結(jié)果Fig.7 TG results of DCH adhesives

2.5 TG分析

熱重分析(TG)用于研究所制備山梨醇基NIPU樹脂的熱穩(wěn)定性，DCH和DCH-A-3測試結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，在30～160 ℃范圍內(nèi)的區(qū)域DCH樹脂和DCH-A-3樹脂顯示出相似的較低質(zhì)量損失，約為7%，這主要由吸附在固化后樹脂粉末表面水分的蒸發(fā)引起[21]。220～400 ℃范圍內(nèi)的區(qū)域有一個質(zhì)量快速損失階段，可能是樣品的初始降解，通常是一些小分子量物質(zhì)(糖雜質(zhì))和不穩(wěn)定化學(xué)鍵的裂解，以及反應(yīng)中過量的己二胺也可以導(dǎo)致此處質(zhì)量損失，因為它的沸點是190 ℃[22]。400～525 ℃是第3個質(zhì)量損失階段，該階段中膠黏劑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生破壞，聚合物鏈發(fā)生斷裂和分解，主要是氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的分解，此外還包括共價C—C鍵斷裂和前幾個階段的部分熱解殘余產(chǎn)物在該溫度范圍內(nèi)的進一步分解[14,21]。對比DCH樹脂和DCH-A-3樹脂的TG測試曲線可知，在30～400 ℃區(qū)間內(nèi)DCH樹脂相較于DCH-A-3樹脂展示出更大的質(zhì)量損失，而在440～525 ℃溫度區(qū)間則是DCH-A-3樹脂的質(zhì)量損失更加明顯，這說明與未添加催化劑的DCH樹脂相比，NaHCO3作為催化劑促進了反應(yīng)的進行，生成了更多氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)物質(zhì)，使得樹脂的交聯(lián)體系也更完善。

3 結(jié) 論

筆者以生物質(zhì)山梨醇為原料與碳酸二甲酯反應(yīng)后再聚合己二胺合成了山梨醇基非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)樹脂(DCH)聚氨酯類物質(zhì)，合成過程中不使用具有高毒性的異氰酸酯原料，可認(rèn)為是一種綠色環(huán)保型膠黏劑，具有良好的發(fā)展前景。具體結(jié)論如下：

1)當(dāng)添加基于山梨醇固體質(zhì)量7.5%的NaHCO3溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)為催化劑時，所制備山梨醇基NIPU樹脂性能最佳，以其制備膠合板具有最優(yōu)的膠合強度，干強度、24 h冷水濕強度、63 ℃溫水浸泡3 h濕強度分別為2.19，0.92和0.82 MPa，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2015《普通膠合板》對二類板(強度≥0.7 MPa)的要求。

3)DSC和TG測試結(jié)果表明，添加催化劑之后樹脂的固化反應(yīng)放熱更充分，交聯(lián)更徹底，樹脂的熱穩(wěn)定性也得到增強，但是催化劑添加量的改變對樹脂的固化溫度影響不大。