介孔炭基Cu-Mo2C催化CO2選擇性加氫制備CO的研究

潘雪媛，孫昊，王奎，蔣劍春

(中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，南京 210042)

近年來，CO2的大量排放對(duì)全球生態(tài)環(huán)境造成了巨大的影響，引發(fā)了世界各國的廣泛關(guān)注，CO2的資源化利用也成了當(dāng)前的熱點(diǎn)研究之一[1-2]。相較于CO2制甲醇的高壓轉(zhuǎn)化過程，逆水煤氣反應(yīng)具有選擇性高和操作壓力低等特性，是CO2大規(guī)模轉(zhuǎn)化中最具前景的方法之一，同時(shí)產(chǎn)生的CO可通過費(fèi)托合成或其他合成氣工藝生產(chǎn)各種高附加值的化學(xué)品[3-4]。目前，應(yīng)用于逆水煤氣反應(yīng)的催化劑主要有銅基催化劑、貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑及復(fù)合金屬催化劑等。其中，Mo2C基Cu、Co等復(fù)合金屬催化劑具有優(yōu)良的催化活性和選擇性[5-6]。

現(xiàn)有Mo2C復(fù)合催化劑的制備通常使用過渡金屬氧化物作為前驅(qū)體，CH4、CO等低碳?xì)怏w作為碳源，在氫氣氛圍中進(jìn)行還原滲碳反應(yīng)[7-8]。然而低碳?xì)怏w在低溫條件下熱解產(chǎn)生的焦炭將沉積在碳化物的表面，且炭基Mo2C比表面積較低。Xiong等[9]使用海藻酸鈉作為生物質(zhì)碳源進(jìn)行滲碳，可提高制備炭基Mo2C的比表面積，但仍小于100 m2/g，進(jìn)一步制得炭基Cu-Mo2C催化CO2加氫制備CO的空時(shí)轉(zhuǎn)化率僅為0.85×10-5mol/(g·s)，且催化劑強(qiáng)度低，需要高壓成型后才能適用于連續(xù)固定床反應(yīng)。然而，以林業(yè)加工剩余物制備的多孔炭材料兼有碳源和載體的雙重功能，其高熱化學(xué)穩(wěn)定性可避免生成聚合炭焦堵塞孔道和覆蓋活性中心，同時(shí)其還具有碳平衡、比表面積大、孔徑分布和表面基團(tuán)易調(diào)控、強(qiáng)度可調(diào)變、表面金屬分布可控和回收簡便等優(yōu)勢[10]。Wang等[11-12]前期利用商業(yè)介孔活性炭粉末為碳源，采用碳熱氫還原法成功制備了介孔炭基Mo2C，可將催化劑的比表面積提高至337 m2/g，促進(jìn)Mo2C活性位點(diǎn)的分散，從而提高有效活性位點(diǎn)密度，提升反應(yīng)分子與活性位點(diǎn)的可及性，進(jìn)而提高催化活性。但Cu和Mo2C在多孔炭載體表面的同步形成機(jī)制及三者之間的作用規(guī)律，仍有待進(jìn)一步的研究。

因此，筆者以高強(qiáng)度的椰殼介孔活性炭作為載體和碳源，通過浸漬、碳熱氫還原法同步合成Cu-Mo2C/介孔炭顆粒催化劑，研究了滲碳溫度和銅負(fù)載量調(diào)控催化劑表面金屬位點(diǎn)的作用機(jī)制，及其催化逆水煤氣反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

椰殼，購自廣東省珠海市朝旭活性炭有限公司；鉬酸銨、硝酸銅，購自上海麥克林生化科技有限公司；CO2(純度99.999%)、混合氫氣(30% H2和70% Ar，體積分?jǐn)?shù))和H2(純度99.999%)，購自南京麥克斯有限公司。

1.2 催化劑制備

椰殼原料經(jīng)過550 ℃熱解炭化2 h后，在900 ℃下進(jìn)行3次水蒸氣分級(jí)活化反應(yīng)，制備得到椰殼基介孔炭載體。

Cu-Mo2C/介孔炭催化劑采用共浸漬法和碳熱氫還原法制備：稱取一定質(zhì)量鉬酸銨(按質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%負(fù)載量計(jì)量)和硝酸銅配制成均勻溶液后，加入介孔炭載體攪拌充分浸漬，經(jīng)80 ℃真空干燥后，將固體樣品置于管式爐中，在氫氣氣氛中進(jìn)行還原滲碳反應(yīng)(700，800或900 ℃)，在1%(體積分?jǐn)?shù))O2/N2氣氛中預(yù)鈍化后，制得催化劑記為yCu-Mo2C/介孔炭-X(X為催化劑制備溫度；y代表不同的銅負(fù)載量，分別為0.3%，0.6%，1.0%和3.0%)。

1.3 催化劑表征

Rigaku Ultima Ⅳ型X 射線衍射(XRD，日本理學(xué)株式會(huì)社)利用Cu Kα 射線(λ=0.154 nm),在2(°)/min的掃描速度和0.02°的掃描步長參數(shù)條件下測試。K-Alpha型X射線光電子能譜(XPS，美國Thermo)使用Al Kα為輻射源進(jìn)行檢測。Auto Chem 2920型H2-程序升溫還原(H2-TPR，美國麥克)測試?yán)脛?dòng)態(tài)吸附儀進(jìn)行檢測：稱取100 mg樣品置于U形石英管中，樣品處理前在N2氣氛下300 ℃處理1 h，樣品冷卻至50 ℃，然后通入10%(體積分?jǐn)?shù))H2/He混合氣，以10 ℃/min升溫至800 ℃。通過Tecnai G2 F20 X-Twin型透射電子顯微鏡(TEM，美國FEI)在200 kV電壓下對(duì)催化劑形貌進(jìn)行檢測。采用ASAP2460型氮?dú)馕锢砦?脫附(BET，美國Micromeritics)測試催化劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。0.4 g 顆粒度40～60目(粒徑0.25～0.38 mm)催化劑，裝入內(nèi)徑8 mm的不銹鋼反應(yīng)管，在氫氣氣氛中原位還原后，調(diào)節(jié)催化劑床層溫度，控制原料氣流速進(jìn)行反應(yīng)[V(CO2)∶V(H2)=1∶2]，氣體產(chǎn)物在反應(yīng)器出口經(jīng)保溫后進(jìn)入島津GC-2014C氣相色譜儀(GC，日本島津)在線分析，氮?dú)庾鳛閮?nèi)標(biāo)，采用面積歸一化法定量檢測。CO2轉(zhuǎn)化率和CO選擇性計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：XCO2為CO2的轉(zhuǎn)化率；SCO為CO的選擇性；nCO2,in為反應(yīng)氣中CO2的物質(zhì)的量，mol；nCO2,out為反應(yīng)產(chǎn)物中CO2的物質(zhì)的量，mol；nCO,out為反應(yīng)產(chǎn)物中CO的物質(zhì)的量，mol；nCH4,out為反應(yīng)產(chǎn)物中CH4的物質(zhì)的量，mol。

圖1 不同滲碳溫度下1.0%Cu-Mo2C/介孔炭催化劑的等溫吸脫附曲線Fig.1 N2 adsorption/desorption isotherms of the 1.0% Cu-Mo2C/mesoporous carbon catalysts at different carburizing temperatures

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)分析

介孔炭和1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Cu-Mo2C/介孔炭催化劑的等溫吸脫附曲線如圖1所示，所有樣品在0.4～0.9的相對(duì)壓力范圍內(nèi)，均展現(xiàn)了明顯的H4型回環(huán)曲線，說明了介孔炭和催化劑都具有發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)。

催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征見表1。由表1可知，由于復(fù)合金屬在介孔炭表面的形成，雖然介孔炭基催化劑仍具有較高的比表面積和孔容積，但均發(fā)生了一定的降低[12]。同時(shí)，隨著還原滲碳溫度的升高，催化劑的比表面積、孔容積呈先增大后變小的趨勢。當(dāng)滲碳溫度為800 ℃時(shí)，介孔炭基催化劑的比表面積、總孔容積和介孔孔容積最高。

表1 不同滲碳溫度下1.0%Cu-Mo2C/介孔炭催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征Table 1 Characteristics of specific surface areas and pore structures of the 1.0% Cu-Mo2C/mesoporous carbon catalysts at different carburizing temperatures

圖2 不同滲碳溫度下1.0%Cu-Mo2C/介孔炭催化劑的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of the 1.0% Cu-Mo2C/mesoporous carbon catalysts at different carburizing temperatures

采用XRD對(duì)介孔炭和不同滲碳溫度制備的1.0%Cu-Mo2C/介孔炭催化劑物相組成進(jìn)行表征，其結(jié)果如圖2所示。700 ℃制備的催化劑在2θ為26.05°，36.97°和53.54°處出現(xiàn)歸屬于MoO2的特征衍射峰[13]，未觀測到Mo2C的特征峰；提高滲碳溫度后，800及900 ℃制備的催化劑則在2θ為34.58°，37.83°，39.61°，52.25°，62.13°，69.62°，74.96° 和76.00°處形成歸屬于β-Mo2C的強(qiáng)特征衍射峰[14]，且β-Mo2C的衍射峰強(qiáng)度隨著溫度的提高而變強(qiáng)，這可能是因?yàn)檫^高的溫度會(huì)導(dǎo)致Mo2C位點(diǎn)的團(tuán)聚。結(jié)合700和800 ℃制備催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，說明MoO2向Mo2C的轉(zhuǎn)變，可以減弱Mo位點(diǎn)對(duì)介孔炭孔道的堵塞作用，提高催化劑的比表面積和孔容積。此外，3種催化劑的XRD譜圖中，在2θ為43.36°和50.47°處還觀察到歸屬于金屬Cu的特征衍射峰[7]，且峰強(qiáng)度隨滲碳溫度的升高而增強(qiáng)，這說明了還原溫度的升高會(huì)加劇Cu物種的團(tuán)聚。

采用H2-TPR對(duì)催化劑的可還原性能進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖3所示。該催化過程中在低溫段形成歸屬于不同Mo物種的還原耗氫峰(300～500 ℃)。H2-TPR峰溫高低與相應(yīng)物種可還原的難易程度有關(guān)，隨著滲碳溫度的升高，還原耗氫峰明顯由401及425 ℃轉(zhuǎn)移到更低的溫度范圍，歸因于Mo2C的形成。此外，H2-TPR峰溫越高對(duì)應(yīng)可還原物種越難還原，674及741 ℃處的峰值歸因于非石墨碳的分解。由H2-TPR結(jié)果可知，接觸空氣后的催化劑在500 ℃利用氫氣原位還原后，可以有效測試介孔炭基Cu-Mo2C的逆水煤氣催化反應(yīng)活性[9]。

圖3 不同滲碳溫度1.0%Cu-Mo2C/介孔炭催化劑的H2-TPR圖譜Fig.3 H2-TPR profiles of the 1.0% Cu-Mo2C/mesoporous carbon catalysts at different carburizing temperatures

根據(jù)XRD的分析可知，只有還原滲碳溫度為800和900 ℃時(shí)，介孔炭的表面才可形成有效的Mo2C和Cu活性位點(diǎn)。因此為了精準(zhǔn)研究介孔炭表面有效活性位點(diǎn)的形貌、尺寸與分布，本研究在TEM分析中針對(duì)性地選擇800和900 ℃制備的催化劑進(jìn)行TEM和元素表征測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4a和b可知，隨著滲碳還原溫度的提高，催化劑表面金屬納米顆粒的平均粒徑也在逐漸增加，該結(jié)果與XRD分析中衍射強(qiáng)度的增強(qiáng)結(jié)果相一致。同時(shí)金屬顆粒的團(tuán)聚變大會(huì)提升對(duì)介孔炭孔道的堵塞作用，進(jìn)而引起了Cu-Mo2C/介孔炭-900催化劑比表面積和孔容積的顯著降低(表1)。采用高分辨率TEM對(duì)催化劑表面的金屬納米顆粒物種進(jìn)行深入分析，發(fā)現(xiàn)納米顆粒主要顯示出0.208及0.228 nm的晶面間距，它們分別歸屬于Cu(111)晶面以及Mo(101)晶面(圖4c和d)[9]。同時(shí)，結(jié)合在800 ℃制備的1.0%Cu-Mo2C/介孔炭催化劑的繪圖分析(圖4e～g)，說明介孔炭表面的Cu物種與β-Mo2C是緊密結(jié)合在一起的。

a) 1.0%Cu-Mo2C/介孔炭-800 TEM圖；b) 1.0%Cu-Mo2C/介孔炭-900 TEM圖；c～d)高分辨率TEM圖；e) STEM圖；f) Cu和Mo元素；g) Cu元素；h) Mo元素的能譜圖。圖4 催化劑的TEM和元素表征測試圖Fig.4 TEM and element characterization images of the catalysts

采用XPS對(duì)不同滲碳溫度下制備的1.0%Cu-Mo2C/介孔炭催化劑表面元素進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5a所示。對(duì)Mo 3d XPS圖譜進(jìn)行峰擬合，分別歸屬于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2自旋軌道。結(jié)果表明,催化劑表面Mo存在3種價(jià)態(tài)：Mo2+(228.6和232.0 eV)[15-16]、Mo4+(229.1和232.7 eV)[17-18]和Mo6+(233.1和236.0 eV)[4,17-22]。其中，Mo2+歸屬于Mo2C，Mo4+歸屬于MoO2，Mo6+則歸屬于MoO3。Cu-Mo2C/介孔炭催化劑表面MoO2和MoO3的存在歸因于制備的催化劑采用了表面預(yù)鈍化的保護(hù)處理[12]。此外，隨著滲碳溫度的提高，歸屬于Mo2+和Mo4+的峰強(qiáng)隨之增強(qiáng)，這2種低價(jià)態(tài)的Mo物種在反應(yīng)過程中有利于氫分子的吸附以及活性氫原子的形成[21]。催化劑的Cu俄歇電子能譜(AES)結(jié)果如圖5b所示。AES譜圖中出現(xiàn)了570.4和572.6 eV兩種衍射峰信號(hào)，分別歸屬為Cu0和Cu+的衍射峰，說明催化劑表面Cu物種主要以Cu0和Cu+形式存在[22]。由TEM結(jié)果可知，Cu與鉬化合物是緊密結(jié)合的。Cu+的存在進(jìn)一步證實(shí)Cu與鉬化合物之間具有較強(qiáng)的相互作用，這種兩者間的強(qiáng)相互作用可有效調(diào)變活性金屬Cu的電子結(jié)構(gòu)，使催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的解離CO2物種的能力，非常有利于CO2的加氫反應(yīng)[7]。

圖5 不同滲碳溫度1.0%Cu-Mo2C/介孔炭催化劑的Mo 3d XPS及Cu AES譜圖Fig.5 XPS spectra of Mo 3d and AES spectra of Cu for the 1.0% Cu-Mo2C/mesoporous carbon catalysts at different carburizing temperatures

結(jié)合表征結(jié)果，滲碳還原溫度為700 ℃時(shí)，介孔炭的表面并未有效形成Mo2C物種，溫度提升至800 ℃時(shí)，氧化鉬充分還原滲碳轉(zhuǎn)變?yōu)镸o2C物種，并有效構(gòu)建出Cu-Mo2C界面。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到900 ℃，過高的溫度使得Cu-Mo2C顆粒發(fā)生了明顯的團(tuán)聚變大，且引起了催化劑比表面積和孔容積的降低，協(xié)同減弱了反應(yīng)分子與復(fù)合金屬活性位點(diǎn)的可及性，說明溫度對(duì)介孔炭表面Cu-Mo2C的形成與高度分散起非常重要的作用。

2.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

2.2.1 活性評(píng)價(jià)

將不同滲碳溫度下煅燒的1.0%Cu-Mo2C/介孔炭催化劑用于催化逆水煤氣反應(yīng)，在V(CO2)∶V(H2)=1∶2，體積空速為60 000 mL/(g·h)的反應(yīng)條件下，CO2轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性隨反應(yīng)溫度的變化如表2所示。從表2中可以看出，在所研究的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)(400～500 ℃)，CO2轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，這歸因于逆水煤氣反應(yīng)體系的能量隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，有利于促進(jìn)反應(yīng)體系中CO2和H2分子的活化。同時(shí)，隨著反應(yīng)體系能量的增加，反應(yīng)物分子的運(yùn)動(dòng)速率增加，可大幅度提高活化態(tài)CO2和H2分子間的有效碰撞頻率，進(jìn)而提高反應(yīng)物分子間的反應(yīng)速率，符合逆水煤氣反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)。隨著滲碳溫度從700 ℃提高到800 ℃，CO2的轉(zhuǎn)化率發(fā)生了顯著的提高，尤其是在500 ℃的反應(yīng)溫度條件下。結(jié)合表征結(jié)果，說明不同滲碳溫度對(duì)介孔炭表面Cu-Mo2C的形成與高度分散起非常重要的作用，進(jìn)一步影響其催化CO2加氫性能[7]。同時(shí)，本研究制備的介孔炭基Cu-Mo2C催化逆水煤氣反應(yīng)的選擇性為100%。

表2 不同滲碳溫度對(duì)逆水煤氣反應(yīng)性能的影響Table 2 Effect of different carburizing temperatures on the performance of catalysts for reverse water gas shift

將在滲碳溫度為800 ℃時(shí)制備的不同銅負(fù)載量的Cu-Mo2C/介孔炭催化劑用于催化逆水煤氣反應(yīng)。在V(CO2)∶V(H2)=1∶2，體積空速為60 000 mL/(g·h)的反應(yīng)條件下，CO2轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性隨反應(yīng)溫度的變化如表3所示。在所研究的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)(400～500 ℃)，CO2轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，且遵循如下順序：0.6%Cu-Mo2C/介孔炭>0.3%Cu-Mo2C/介孔炭>1.0%Cu-Mo2C/介孔炭≈3.0%Cu-Mo2C/介孔炭。各催化劑的加氫產(chǎn)物中均集中為CO，CO的選擇性在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)未見明顯的變化。

催化劑優(yōu)異的催化活性與其催化組分性質(zhì)有關(guān)。過渡金屬Cu作為CO2催化還原反應(yīng)的主要活性中心，能促進(jìn)反應(yīng)物CO2及H2分子的有效活化。根據(jù)此前的研究表明，Cu負(fù)載量的增加將使得催化劑表面的金屬銅發(fā)生團(tuán)聚，粒徑變大，降低Cu與反應(yīng)分子的可及性，從而影響催化劑的催化性能[23]。當(dāng)銅負(fù)載量為1.0%和3.0%時(shí)，高銅負(fù)載量下Cu發(fā)生了團(tuán)聚長大，反而降低了Cu與反應(yīng)分子的接觸效率,導(dǎo)致了CO2轉(zhuǎn)化率降低。而銅負(fù)載量為0.3%時(shí)，過低的Cu負(fù)載量亦不利于碳化鉬與銅的相互作用，降低反應(yīng)分子與催化位點(diǎn)的可及性，同樣導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率不高。因此，0.6%Cu-Mo2C/介孔炭催化劑具有適宜的Cu負(fù)載量和分散性，表現(xiàn)出最優(yōu)異的催化活性，在400 ℃的反應(yīng)條件下空時(shí)轉(zhuǎn)化率可達(dá)3.47×10-5mol/(g·s)，顯著高于Xiong等[9]以海藻酸鈉為碳源制備的炭基Cu-Mo2C的空時(shí)轉(zhuǎn)化率0.85×10-5mol/(g·s)。

表3 不同銅負(fù)載量對(duì)逆水煤氣反應(yīng)性能的影響Table 3 Effects of different copper loads on the performance of catalysts for reverse water gas shift

2.2.2 穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

催化劑只有同時(shí)具備高反應(yīng)活性和良好的穩(wěn)定性才能考慮其實(shí)際應(yīng)用前景。在V(CO2)∶V(H2)=1∶2，體積空速為60 000 mL/(g·h)、反應(yīng)溫度為500 ℃的極限條件下，0.6%Cu-Mo2C/介孔炭-800催化劑經(jīng)過了長達(dá)了40 h的穩(wěn)定性測試，結(jié)果顯示CO2轉(zhuǎn)化率維持在30%左右，與反應(yīng)初始活性無異；CO的選擇性穩(wěn)定保持在100%。反應(yīng)后催化劑比表面積以及孔容積較反應(yīng)前略微下降(表4)。同時(shí)，XRD圖譜(圖6a)顯示催化劑在反應(yīng)前后均含有歸屬于β-Mo2C的特征衍射峰，金屬組分未有變化，但峰強(qiáng)有所減弱，主要?dú)w因于催化劑表面的焦炭沉積，這種焦炭可以通過高溫?zé)峤獾氖侄芜M(jìn)行去除[24]。由此可知，催化劑的結(jié)構(gòu)和表面活性物種均未發(fā)生明顯的變化，證明了催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

表4 介化炭催化劑反應(yīng)前后的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征Table 4 Characteristics of specific surface areas and pore structures of mesoporous carbon catalysts before and after catalytic reaction

圖6 1.0%Cu-Mo2C/介孔炭-800催化劑的XRD圖譜及穩(wěn)定性變化曲線Fig.6 XRD patterns and stability of 1.0% Cu-Mo2C/mesoporous carbon-800 catalyst

3 結(jié) 論

以椰殼顆粒介孔活性炭作為碳源和催化劑載體，通過一步共浸漬、滲碳還原法成功制備了Cu-Mo2C/介孔炭基催化劑，探究了滲碳溫度及銅負(fù)載量對(duì)催化活性位點(diǎn)的形成及CO2催化還原制備CO的影響，主要結(jié)論如下：

1)提高滲碳溫度有利于介孔炭表面的MoO2與非石墨碳還原反應(yīng)形成低價(jià)態(tài)的Mo2C活性位點(diǎn)，促進(jìn)氫分子的吸附以及活性氫原子的形成；但過高的還原滲碳溫度會(huì)導(dǎo)致介孔炭表面Mo2C和Cu位點(diǎn)的過度團(tuán)聚長大，降低Cu-Mo2C復(fù)合金屬的分散性和催化劑的比表面積、孔容積；因此，Cu-Mo2C/介孔炭-800催化劑展現(xiàn)出最佳的CO2催化加氫反應(yīng)活性。

2)Mo2C與Cu物種之間的強(qiáng)相互作用能夠有效調(diào)變活性金屬Cu產(chǎn)生Cu+電子結(jié)構(gòu)，提升Cu位點(diǎn)解離CO2的能力；同時(shí)通過優(yōu)化Cu位點(diǎn)的負(fù)載量和分散性，可進(jìn)一步提高Cu-Mo2C/介孔炭催化劑的逆水煤氣反應(yīng)催化活性，Cu負(fù)載量為0.6%時(shí)達(dá)到最佳。

3)0.6%Cu-Mo2C/介孔炭-800催化劑反應(yīng)前后物相組成無明顯變化，維持高比表面積和孔容積，在500 ℃、V(CO2)∶V(H2)=1∶2、60 000 mL/(g·h)空速的反應(yīng)條件下，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)36.11%，CO選擇性為100%，催化反應(yīng)可穩(wěn)定運(yùn)行40 h以上。