基于木材細胞壁結構調控的能源存儲與轉換材料研究進展

甘文濤，王耀星，肖坤，翟墨坤，王海剛，謝延軍

(東北林業(yè)大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，哈爾濱 150040)

伴隨著全球環(huán)境污染加劇、能源危機頻發(fā)，國際能源結構正在發(fā)生重大變化[1]。開發(fā)清潔環(huán)保的新型能源以代替石化能源，是減少碳排放、助力碳中和重大戰(zhàn)略的重點研究方向[2-4]。然而，發(fā)展高性能的能源存儲與轉化器件還存在效率低、成本高、安全性差等諸多挑戰(zhàn)。

在制備具有超高功率密度和良好耐用性的超級電容器中，受限于水相電解質中水的分解電壓，水系電解液的有效電壓窗口窄，難以實現(xiàn)高的能量密度[5-8]，而有機電解質和離子電解質的安全性又是一個嚴重隱患。此外，傳統(tǒng)的粉末狀電活性材料在制備電極過程中往往需要黏結劑與導電添加劑，這不僅增加了電化學界面的電荷傳輸電阻，同時減少了電化學活性材料的利用率，甚至還存在電活性材料從基底中脫落導致穩(wěn)定性差等問題[9-10]。

可充電的鋰-氧電池具有比鋰離子電池更高的能量密度(理論能量密度超過3 500 Wh/kg)。然而在充放電過程中，不溶性Li2O2產物會逐漸沉積在鋰-氧電池的負極結構中，阻斷氧氣和Li+擴散的路徑，并降低負極的活性面積，進而導致電池容量衰減、使用壽命減少[11]。此外，鋰-硫電池在工作過程中因硫與金屬鋰的氧化還原反應而產生穿梭效應，硫體積變化導致負極結構破壞、正極腐蝕等一系列降低庫倫效率、縮短循環(huán)壽命的行為[12]；因此，開發(fā)性能穩(wěn)定、活性物質負載量高的正極和負極材料仍然十分重要。

在能源轉化領域，為防止化石能源材料的枯竭，同時降低污染氣體的排放，開發(fā)環(huán)保清潔的可持續(xù)能源勢在必行。電催化水分解制備氫氣被認為是一種較理想的手段[13-14]。為了將水轉化為氫氣和氧氣分子，通常需要使用高效、穩(wěn)定的電催化劑來降低水分解過程中的能量壁壘。雖然貴金屬催化劑具有優(yōu)異的催化活性，但低儲量、高成本的特性限制了其工業(yè)化應用。近年來，大量的過渡金屬基催化劑，如過渡金屬氧化物、氫氧化物、磷化物、硫化物以及合金等被開發(fā)利用[15-16]。通常，粉末狀電催化劑往往需要黏結劑(如昂貴的Nafion溶液)，確保其涂布在表面惰性的導電基體(碳布、金屬泡沫、金屬箔片或半導體)上。一方面，催化劑的負載量低(2～4 mg/cm2)導致較差的催化活性；另一方面，活性材料的原位涂布減少了電化學活性比表面積，在長期循環(huán)過程中還會導致催化劑的脫落，進而導致較差的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性[9]。

優(yōu)化基底和提高活性材料負載量是解決上述問題的常見方法。木材作為儲量豐富的可再生資源，是地球上天然的“碳儲庫”。將實體木材加工成的木炭，具有高導電率、低成本、易于加工等優(yōu)良特點，在能源存儲與轉化方面有著巨大的發(fā)展?jié)摿17-18]。此外，天然木材具有分級多孔結構、低彎曲度及各向異性的孔道，為負載電化學活性材料提供了優(yōu)異的自支撐模板[19-20]。木材細胞壁經過化學處理后，如脫木質素處理，表面會暴露大量的羥基官能團和出現(xiàn)大量納米孔，為錨定和鍵合活性材料提供了更多成核位點，增強了木材與活性材料的結合效果；因此，關注木材基底的本征結構，理解木材結構與儲能器件性能之間的關系，是實現(xiàn)木材的功能化利用，推動木材儲能器件發(fā)展的關鍵所在。筆者將從木材細胞壁的結構調控出發(fā)，著重介紹細胞壁修飾的主要方法，討論不同活化方式與處理工藝對木材電極電化學活性的影響，并列舉木材儲能電極在超級電容器、電催化水裂解和電池方面的代表性應用，以供參考。

1 木材細胞壁結構調控策略

木材具有層次分明、構造有序的多尺度分級結構。木材的細胞壁主要由木質纖維成分(纖維素、半纖維素、木質素)組成，在纖維素微纖絲集聚形成木質纖維的過程中，纖維素、無定形的半纖維素和以苯丙烷為主要結構單元的木質素相互纏連，形成了垂直排列的天然孔道，賦予了木材優(yōu)異的力學性能和顯著的各向異性[20-22]，為研發(fā)高性能電極提供了天然模板。在縱向上，木材的孔隙包括導管、木纖維和管胞等；在徑向上，射線細胞、紋孔等組成了木材細胞間物質傳輸的通道[23]。將微孔、介孔和大孔結合在一起的復雜多孔結構是木材的重要特征[24-25]，而這種多尺度孔隙結構既有助于離子、水和有機養(yǎng)分在木材中的傳輸，同時為化學藥劑進入木材內部和納米材料在細胞壁生長成核提供了天然通道和空間位點，是木材功能改良的結構基礎。從化學組成上分析，木材是一種復合的高分子化合物，纖維素、半纖維素、木質素之間通過共價鍵或非共價鍵的形式相互作用[26]。不同的木質纖維成分可以通過預處理選擇性地脫除，如利用化學試劑降解半纖維素或脫除木質素，利用纖維素酶酶解去除纖維素等，利用物理、化學和生物的方法對木材細胞壁三大組分進行分離與重構，能夠得到結構更加優(yōu)化、孔隙更豐富、化學親和力更高的木材基底(圖1)。

圖1 木材細胞壁結構調控策略Fig.1 Structure functional modification strategies of wood cell wall

1.1 密實化

在能源存儲器件中，電極材料的孔隙結構在離子、電子或氣體等多相傳輸的過程中起到了至關重要的作用。雖然木材具有天然的分層多級孔隙結構，但仍以大孔為主，合理設計木材電極的孔隙率、孔徑和表面性質，以改善離子和流體的傳輸特性,對進一步加速電化學反應、提高儲能器件的工作效率具有重要意義。木材的密實化處理，如利用蒸汽、熱、高溫高壓軟化木材細胞壁，隨后造成木材大孔塌陷，使大孔孔徑縮小甚至完全閉合，可以增加木材密度，提高機械強度。在木材保護和功能改良領域，木材的密實化處理是一種常見的木材強化手段。近年來，利用化學處理結合木材密實化過程，可以減少木材80%的體積，極大地增加了木材密度，以制成超級木材[27]。同時，合理控制木材密實處理工藝，也可以獲得具有褶皺細胞壁結構的柔性木材和彎折木材[22,28]。木材密實化后產生的結構變化為合理設計木材孔隙結構(如減少木材大孔數量)、提高木材含碳量和界面修飾效果以增加多相介質的傳輸速率提供了可行的方案。

Li等[29]利用木材細胞壁定向排列的纖維素納米纖維，在全部脫除木質素后，相鄰纖維素納米纖維之間的孔隙組合形成了可供離子傳輸的高速通道。利用纖維素上豐富的官能團(如羥基)做進一步化學修飾，可以使細胞壁表面的電負性提高，隨后的密實化處理完全閉合木材大孔結構，形成具有高速傳輸陽離子的超快離子導體。這種特殊功能的轉變，與密實化木材孔隙結構，使離子傳輸限域于具有高電負性的納米級通道緊密相關。無獨有偶，Chen等[30]利用陽離子修飾密實化木材細胞壁，研究了針對陰離子高速傳輸的木材超快離子導體。這些具有高選擇性、高傳輸速率木材離子導體的開發(fā)，有利于提高全固態(tài)鋰離子電池的離子傳輸效率，進而為設計更安全和高效率的鋰離子電池提供了新的方向。

1.2 脫木素法

脫木素是指從木質生物材料中去除木質素和半纖維素等主要成分，僅保留纖維素，是制漿造紙技術中的常用方法[31]。在木材細胞壁中，木質素由于具有豐富的官能團和無定型的網絡結構，通常被認為是一種重要的填料和黏合劑，在細胞壁木質化過程中能夠在分子尺度上與半纖維素鍵合，進而在納米和微米尺度上與纖維素產生化學鍵聯(lián)和物理結合[32-33]?；谀静募毎诮Y構解聚方法，脫除木質素而維持細胞壁整體結構不變，可以保持天然木材各向異性、分層多級的結構特征，被證明是一種能夠改變細胞壁微結構和化學組分，從而為木材電極制造提供功能材料錨定和化學改性模板的有效方法。

Chen等[11]將木材細胞壁中木質素完全脫除，從而使纖維素納米纖絲從細胞壁薄層中分離，利用化學反應活性相對較高的纖維素和酸處理的碳納米管鍵合，制備了具有優(yōu)異導電性的木材電極，避免了高能耗的熱處理工序。此外，由于木質素的完全脫除，細胞壁上形成大量的納米孔，暴露的纖維素納米纖維可以很容易地吸收和保存液體電解質，為Li+離子的輸送提供連續(xù)的通道。同時，木材中徑直排列的通道既可以作為放電產物的儲層又提高了氧氣的釋放速率。這種非競爭性的三通道設計保證了離子、電子、氣體的高效輸送，使所制LiO2電池展示出超高面積比容量(67.2 mAh/cm2)。然而，為了進一步降低電極的成本，研究者們更多傾向于直接對天然木材進行碳化，但將木質素完全脫除后制備的炭化木電極脆性高，導致電極在長周期循環(huán)過程中穩(wěn)定性差。鑒于此，Liu等[34]采用選擇性脫除木質素和化學法制備了雜原子摻雜的功能性木炭電極，炭化后的電極維持了良好的機械穩(wěn)定性，同時制備的超厚電極(2.4 mm)增加了超級電容器的活性成分，該自支撐的超厚電極展現(xiàn)出了優(yōu)異的面積比電容(2 980 mF/cm2)和質量比電容(183 F/g)。

1.3 酶解法

酶解法是一種較化學法更為綠色的方法，具有較高的專一性。酶作為一種高效的催化劑，即使在溫和無毒的反應條件下也能保持活力，因此酶輔助轉化通常用于生物質精煉，提取纖維素、半纖維素和木質素，以實現(xiàn)生物質全組分利用。以纖維素的酶解為例，由于天然纖維素高分子鏈具有致密的結晶區(qū)和非結晶區(qū)，非結晶區(qū)上葡萄糖單元間的氫鍵易被解離，而結晶區(qū)內的糖苷鍵則難以被破壞，因此，結晶區(qū)纖維素分子鏈的斷裂往往是酶解反應的限速步驟。纖維素酶解通常包括兩個階段，分別是纖維素酶分子對纖維素表面的吸附，使分子鏈間氫鍵斷裂和纖維素微纖絲分離，隨后水解基元纖絲間的糖苷鍵，使其斷裂形成可溶性糖?？梢?，一旦酶解反應開始，如不及時加以控制，將使得纖維素完全破碎成細小單元，從整體上破壞木材細胞壁的完整性，使木材喪失原有骨架結構。但如果在維持木材細胞壁完整的基礎上，及時終止酶解反應，纖維素酶不僅能夠有效水解部分纖維素基質，在細胞壁上形成大量的氣孔，增加表面粗糙度，提高木材電極的比表面積，還能夠提供一種具有適宜機械強度的自支撐電極。受益于木材本征的三維直通介孔結構，電解質可以通過木材電極快速傳輸，加速電化學反應動力學。而酶解作用制造的微納孔隙，使之在電化學反應中暴露更多的催化活性位點，提高反應速率，即使在高電流密度下也能顯著改善其電化學性能。

Wang等[35]采用一種綠色酶解法，合成了具有高比表面積的三維自支撐木材厚電極。其中，纖維素酶能夠通過水解纖維素，在木纖維和導管內形成大量的納米孔，形成的高比表面積和高孔隙率材料有利于電荷存儲。此外，木材獨特的分級多層孔隙結構，尤其是木纖維與導管中豐富的微孔和介孔有利于電解液完全滲入電極，提高高電流密度下的離子傳輸效率。同時，相鄰木材細胞壁間存在的紋孔結構，在電化學反應過程中有助于實現(xiàn)電解液的交叉?zhèn)鬏?，提高反應速率。因此，以酶解后木材為基底的超級電容器可以得到極高的面積能量密度和體積能量密度。Peng等[36]通過纖維素酶水解和NH4Cl熱解，在木材細胞壁內表面制造了大量納米孔，隨著氮元素被吸附到碳骨架上，制備了氮摻雜的介孔木炭電極。相比于未經過酶處理的木炭電極，酶解后產生的微孔既有利于功能改性(氮摻雜)，又有助于提高離子傳輸速率，因此極大增加了鋅空氣電池的比容量和能量密度。

與酶解法類似，真菌對細胞壁結構的解聚也符合綠色可持續(xù)的發(fā)展戰(zhàn)略。Wang等[37]將平菇種在棉籽殼中生長，使木質素部分發(fā)生裂解，形成具有蜂窩狀織物模板結構的三維松散前驅體，促進了活化劑滲透到其內部結構。碳化后，真菌處理的細胞壁顯示出超高的比表面積，利用這一特點，將其組裝成鋰離子混合超級電容器，在0.7 kW/kg的功率密度下展現(xiàn)出較高的能量密度(263.9 Wh/kg)。同時，基于合成多孔碳的高比表面積、高電導率和豐富的活性位點，真菌處理后的多孔碳電極在10 mA/cm2的電流密度下表現(xiàn)出330 mV的析氧反應過電位。這種利用真菌處理天然植物的方法，能在微米和納米尺度上對植物細胞壁進行酶促增溶，無需額外操作和能量施加，具有其他化學、物理方法都無法比擬的獨特優(yōu)勢。

1.4 化學修飾法

脫除木質素、酶解纖維素是針對木材細胞壁化學組分進行的“減法”處理。為簡化操作步驟，進一步豐富木材細胞壁的層次結構，提高木材作為電極材料的能量轉換效率，研究人員還發(fā)展了化學修飾法來調控木材的細胞壁結構。Zhong等[38]通過低溫水熱處理工藝在木材孔道中引入FeCl3，鐵鹽不僅可以水解木材中的纖維素和半纖維素，留下大量的納米孔，借助鐵鹽離子與木材表面羥基官能團的螯合作用，配位的Fe3+還能夠在高溫碳化過程中被原位還原并均勻地分布在木材的孔道中，一步制得Fe-N-C復合材料。其可以作為鋅空氣電池的負極，并展現(xiàn)出較高的功率密度(70 mW/cm2)。同樣，Zeng等[39]利用ZnCl2作為活化劑，在熱處理過程中，促使纖維素、半纖維素和木質素發(fā)生脫水反應，并在木材細胞壁上創(chuàng)造了大量的微孔，極大提高了木炭的表面潤濕性和傳質效率。利用其制備的電極材料在1 mA/cm2的電流密度下表現(xiàn)出10 965 mF/cm2的面積比電容?；诮饘匐x子化學修飾木材細胞壁的方法能夠賦予木材細胞壁更豐富的微納孔隙結構，進一步提高了木材電極的能源轉換效率。

2 導電木材的制備技術

2.1 碳化處理

2.1.1 直接碳化

木材是天然的有機質，富含碳元素，采用高溫煅燒法制備木材衍生的炭材料，拓展木材功能，發(fā)揮木材在能源存儲與轉化方面的應用價值，也是在延續(xù)碳封存，有助于碳中和、碳達峰(圖2a)。在維持天然木材三維多層孔隙結構基礎上，高溫煅燒后的木炭高度石墨化，具有良好的電導率，可作為理想的電極材料用于超級電容器、電池、催化和儲能相變等領域。

Wang等[40]提出了一種通用的、高效的、綠色的非對稱超級電容器制備策略。采用電沉積法在碳化后的天然木材上生長Co(OH)2作為正極，未修飾的炭化木材作為負極，結合PVA/KOH凝膠電解質組裝成非對稱超級電容器。受益于炭化木的低彎曲度特性和良好的導電性，離子和電子可以在正負極中有效傳輸，因此提高了自組裝超級電容器的面積電容。Gan等[41]利用木材細胞壁上的活性官能團(如羥基)吸附大量鈷鎳離子，隨后在惰性環(huán)境下高溫煅燒，不僅促進了細胞壁的高度石墨化，而且有助于二元鈷鎳納米晶形成，并均勻負載在炭化木電極上。在木材獨特的結構和高催化活性物質的協(xié)同作用下，該木炭電極表現(xiàn)出優(yōu)異的水裂解性能。

圖2 炭化木材的制備工藝Fig.2 Preparation technology of carbonized wood

2.1.2 活化造孔

直接碳化雖然能提高木材的電導率，但對木材微納孔隙的提升有限。對于快速反應的電化學過程，增加電極材料的微納米孔隙，既有助于增強電極對電解液的毛細吸附作用，促進電解液的快速傳輸，又有利于擴大與電解液之間的接觸面積，使更多活性位點同時進行化學反應，提高能量轉換效率，因此，活化造孔是另外一種常用的處理方法(圖2b)。常見的活化造孔方法有CO2活化[42]、KOH和H3PO4活化[43]、ZnCl2/ZnAc2活化等[44-45]，經過活化處理的炭化木材實現(xiàn)了細胞壁微納孔數量的進一步增加或引入活性基團，提高了比表面積和表面活性基團數量[46]。

1)CO2活化

作為一種物理活化法，CO2活化法不需要化學試劑預處理。在高溫煅燒過程中，CO2與無定形碳等雜質發(fā)生反應，刻蝕碳原子從而形成多孔結構，打開了木材細胞壁中孔徑較小的孔隙，隨后的活化作用使得木材細胞壁上產生新的微孔并且擴大了已經生成的孔道[47]。與直接碳化法相比，CO2活化進一步提高了炭化木的比表面積，同時豐富了孔結構，為活性材料的負載提供了更多空間，有助于提高炭化木基電極的電化學性能，在能源存儲與轉化領域發(fā)揮著重要作用。

Chen等[17]利用CO2活化在木材細胞壁中創(chuàng)造了大量的納米孔，制備了具有多通道和分層多孔結構的活性木炭。這種高比表面積的炭化木為前驅體溶液的浸入提供了空間位點。通過增加電沉積時間，制備了高負載量的厚電極，進而提高了比電容。基于這種活化的木炭構建了一種全木基超級電容器，表現(xiàn)出優(yōu)異的能量密度和功率密度。同樣，Song等[48]利用天然椴木構筑了高性能的鋰-氧電池陰極復合材料。炭化活化后，木材的三維多孔框架與定向開放的微通道被完整地保留下來，可顯著促進氧氣的滲透，縮短Li+離子的擴散距離。同時，活化衍生的介孔結構為釕納米粒子的錨定提供了更大的比表面積，增加了活性位點,使得木基LiO2電池的電化學性能有了很大的提高。

2)化學活化

與CO2活化相比，KOH、H3PO4、ZnAc2等活化劑作用產生的化學活化效果更好。它們通常會與細胞壁中化學組分(如纖維素、木質素)發(fā)生反應，高溫活化過程中，KOH由于具有較低的熔點易轉換為熔融狀態(tài)，有效滲透到木炭基體的孔隙中，通過化學刻蝕產生大量的微孔結構，同時高溫(大于750 ℃)產生的鉀蒸汽插層到木炭的骨架中使得晶格膨脹，進而大幅度提高木炭的比表面積[49-50]。然而，Atika等[51]證明了KOH活化桉樹木炭的高比電容并不是依靠其高比表面積，而主要是源于活化后產生的富電子氧基官能團和增強的親水性，因此提高了超級電容器的贗電容。此外，Wu等[52]發(fā)現(xiàn)KOH活化也會增加木炭纖維和還原氧化石墨烯中的無序度并引入更多的缺陷。這些缺陷可以用作活性和吸附位點，從而提高電極的電化學性能。同樣，H3PO4活化劑也可制備具有微孔和介孔的活性炭材料，但由于在活化過程中形成磷酸鹽，酸性表面基團的穩(wěn)定性較差，并且其活化的樣品具有高灰分含量，導致比電容較差[53]。值得注意的是，這些制劑(KOH或H3PO4)會涉及煩瑣的制備和耗時的洗滌程序，其毒性和腐蝕性也是顯著的缺點。相比之下，將木炭與高鹽溶液(如ZnCl2/LiCl[54]、ZnCl2[55]、FeCl3[56])的混合也可以調節(jié)孔結構。以ZnCl2為例，其路易斯酸性質使其能夠在低溫下促進木材基體的氣化脫氫，在高溫下抑制焦油的形成，從而促進芳族化合物的縮合反應[55,57]。此外，鹽作為穩(wěn)定劑，可以促進各組分的混溶，防止木材組分在進一步熱解過程中發(fā)生凝聚，從而產生微孔。Liu等[45]通過ZnAc2輔助法增強了木炭的電容性能。在熱解過程中，ZnAc2作為發(fā)泡劑和造孔劑，主導納米結構的演化，從而產生了大量的納米孔。在碳熱還原過程中，含鋅產物直接被蒸發(fā)除去，所獲得的樣品可以直接使用。

2.2 涂層修飾法

面對能源存儲與轉化器件中日益增加的能量密度和充放電速率，安全問題已經不可忽視。使用炭化木做電極材料雖然具有極高的電導率，但同時物理或化學活化法也使木材失去了原有的強度，在任何碰撞、穿刺等物理破壞因素作用下，易發(fā)生電極破損、器件短路、電解液泄露等安全問題。因此，采用溫和的涂層修飾法，對木材細胞壁進行無機、有機修飾，既保留木材原有優(yōu)異的物理力學性能不變，又賦予木材導電性的結構設計策略逐漸被關注。

2.2.1 CNT 涂布

Chen等[11]通過對天然輕木進行脫木素處理，隨后將酸化的CNT涂布在脫木素基材的表面和孔道內部制備了一種柔性、高導電性的鋰-氧電池電極材料。由于纖維素和氧化的CNT之間的氫鍵作用，制備的薄膜表面保持完整。同時，CNT在木材通道的頂部和內表面形成了一個互聯(lián)和連續(xù)的網絡，可增加電子傳導(圖2c)。這種涂布法制備的導電木材不需要高溫熱處理，同時維持了木材的表面活性，增強了電化學過程中的離子傳輸。為進一步擴大木基材料在儲能電極方面的廣泛應用，Luo等[58]將CNT與Tempo氧化的纖維素納米纖維(CNF)混合制備了一種輕質、高強、高導電性的薄膜基集流體。CNF的表面電荷導致了靜電互斥，阻止了CNT在水中的聚集。這種造紙法制備的CNT/CNF薄膜具有高直流電導率(704 S/cm)和高機械強度(>60 MPa)。受益于CNT與CNF之間的締合作用，制備得到的集流體在高濃度硫酸中表現(xiàn)出了一定的化學穩(wěn)定性和電化學耐久性。

2.2.2 導電聚合物原位聚合

導電聚合物也是一種良導體，其通過浸漬或化學氣相沉積結合聚合反應在木材上形成，不僅可以賦予木材良好的導電性，還可擴展木材的功能化應用，如贗電容材料、電磁屏蔽材料等。Gan等[59]在脫木素木材上利用鐵離子催化聚合反應，將導電聚苯胺氣相沉積負載于木材細胞壁，極大提高了木材的導電性，同時保持了木材多孔結構。相比于炭化木，這種導電木材的力學強度得到了極大的提高。采用這類物理負載非炭化處理工藝綠色節(jié)能，使木材兼具高導電性和機械穩(wěn)定性，避免了木材炭化后變脆、木材的孔隙結構坍塌，為解決電極材料安全性問題提供了一種可借鑒的途徑。

2.2.3 金屬合金鍍層

過渡族金屬既是反應活性優(yōu)異的催化劑，又是優(yōu)良的電子導體。利用化學鍍法，將Ni、Cu等金屬元素沉積到木材表面，并賦予木材導電性已被廣泛報道。受此啟發(fā)，Hui等[60]采用化學鍍法在木材上沉積NiP合金，制備得到了可高效電解水析氫的木質基電極材料。相比于炭化木基電極，一方面，離子可在天然木材的孔道中高效傳輸，加快了電催化反應動力學；另一方面，非碳化處理維持了天然木材的機械強度，在高電流密度下電極可保持良好的機械穩(wěn)定性，避免了因結構坍塌以及催化劑脫落引起的穩(wěn)定性差等問題。此外，為進一步實現(xiàn)木質基材料在電催化能源轉化領域的應用，同時制備一體化無黏結劑的電極材料，Chen等[61]采用化學鍍法在脫木素木材表面沉積NiMoP合金制備了雙功能的納米電極用于電解水。這種化學鍍技術對于增強電解液與催化活性位點接觸面積、優(yōu)化電解液滲透和氣體釋放、調節(jié)催化劑的電子結構以提高催化活性具有重要意義。

3 木材電極的應用

作為地球上儲量豐富的天然材料，木材具有可再生、環(huán)境友好、可降解的特點；同時，以親水的纖維素和半纖維素等為基質的木材細胞，在樹木的新陳代謝過程中，提供了離子、水和氧氣的傳輸通道；復雜有序的木材細胞壁層級結構又賦予了木材優(yōu)良的機械強度。因此，與其他納米結構催化劑相比，讓天然木材直接轉換為電極材料的優(yōu)勢不僅在于其極低的成本和易操作、易處理性，也在于木材分層多級的孔隙結構，包含著天然的離子傳輸通道和導電子交聯(lián)網絡，且無需聚合物膠黏劑、炭黑等導電添加劑。制備的木材電極材料可以直接用于超級電容器、鋰-氧電池、鋰-硫電池、電催化水分解等領域。

3.1 超級電容器

超級電容器具有充放電周期快、循環(huán)壽命長、功率密度高等特點，適用于各種大功率設備[62-63]。雖然理論上電活性物質，如MnO2具有較高的比電容，實際組裝過程中往往受限于有效的電化學活性位點，因此，提高超級電容器的比電容和能量密度仍然是迫切需要解決的問題[64]。

傳統(tǒng)的粉末狀電極往往需要黏結劑和導電添加劑，這會增加基底與電活性材料的接觸電阻，降低電子傳輸速率，導致較差的電化學性能。同時，在長時間循環(huán)過程中，會出現(xiàn)電活性材料從基底脫落等問題，使性能明顯衰減。利用木材低彎曲度的直通孔隙結構，在木材碳化后或碳化過程中引入合適的贗電容材料，可直接用作自支撐的木炭電極。其不僅可以利用木材豐富的多孔結構來提高電解質中的離子傳輸效率，還可以利用高容量的贗電容材料提高木材電極的能量密度。

Chen等[17]采用電沉積法制備了木材厚電極，明顯提升了電活性材料的負載量，在1 mA/cm2的電流密度下實現(xiàn)了3 600 mF/cm2的面積比電容(圖3a)。然而，高負載量的電極材料在高電流密度下往往反應動力學緩慢，倍率性能較差。Wang等[65]提出一種雙重合成策略，利用熱解與電沉積相結合的方法制備了由炭化木(WC)、Ag納米顆粒和NiCo2S4納米片組成的分層組裝復合電極，其厚度高達800 μm，實現(xiàn)了高電流密度下高反應動力學。Ag納米顆粒均勻分布在木材的孔道，提高了木炭的導電性。NiCo2S4納米片在制備的WC@Ag支架上原位生長，生成三維分層WC@Ag@NiCo2S4單體。在分層組裝的復合電極中，高導電性的木炭基質促進了電子從WC@Ag底物轉移到具有氧化還原活性的NiCo2S4納米片中。經過分層組裝的電極面積比電容為6.09 F/cm2，在速率為50 mA/cm2時實現(xiàn)了84.5%的循環(huán)穩(wěn)定，面積能量密度和體積能量密度分別為0.59 mWh/cm2和3.93 mWh/cm3，性能得到了極大的提高。

但贗電容材料因其儲能機理穩(wěn)定性較差，在經歷反復氧化還原反應后易從基底上脫離，從而降低充放電效率。在贗電容材料表面構建保護層是提高超級電容器穩(wěn)定性的可行方案。Zhang等[66]采用水熱法在MnO2表面生長石墨烯量子點，不僅改善了MnO2與電解液間的界面親和性，提高了離子傳輸速率，還可以防止活性材料從木材的表面或孔道中脫落。采用這種石墨烯修飾后的木炭電極，在1.0 mA/cm2的電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的面積比電容(2 712 mF/cm2)，同時在經歷2 000次循環(huán)后仍具有95.3%的電容保持率，具有高循環(huán)穩(wěn)定性。此外，由于電荷儲存發(fā)生在電容器電極的表面，往往比表面積大的電極具有更高的比容量。物理或化學活化的木炭電極雖然具有較大的比表面積，但也會由于木材組分(如纖維素)的斷裂，明顯地降低導電性，甚至結構出現(xiàn)坍塌。鑒于此，為進一步提高木材電極的循環(huán)穩(wěn)定性，Wu等[67]采用化學氣相沉積法在炭化木孔道生長碳納米管，不僅增加了炭化木的比表面積，而且也加快了電子的傳輸速率。這種碳納米管修飾的木炭電極表現(xiàn)出215.3 F/g的質量比電容，在10 000次的充放電循環(huán)后仍具有96.2%的電容保持率。

3.2 儲能電池

在傳統(tǒng)電池的電極制備中，隨著電極厚度的增加，電極變形、斷裂的風險和離子傳輸困難等問題隨之增加。利用具有定向、通直孔道結構的木材作為電池的電極材料，可以有效減小電極的彎曲度，縮短離子擴散的距離。同時，多孔結構可以保證活性物質均勻地生長在木材的孔道壁，并為陰極產物提供了生長空間，提升了電池的庫倫效率和循環(huán)性能，保障了電池的安全性。目前，木材在電池領域的應用主要包括鋰離子電池、鋰-氧電池、鋰-硫電池等。

鋰-氧電池(Li-O2)因其超高的能量密度而受到廣泛關注，其主要包括3種關鍵的組件:金屬鋰正極、非水電解質和多孔催化負極。負極結構決定了鋰離子轉移動力學、電子傳導、氧擴散和放電產物生長，在Li-O2電池的性能中起著決定性的作用。在放電過程中，鋰離子會與氧氣反應在負極上形成不溶性的固體Li2O2產物，最終會阻斷氧氣和Li+擴散的路徑，并降低負極的活性面積。此外，用于空氣負極的各種碳材料如石墨烯、碳納米管和碳纖維具有高成本和復雜的制備工藝，且空氣負極中使用的各種黏合劑會阻礙氣體滲透并減少有效催化位點的數量。鑒于此，Song等[48]通過將小于5 nm的Ru納米顆粒均勻固定在碳化后木材的多孔結構上構筑了一種“可呼吸”的Li-O2電池陰極材料。三維結構的木炭既可以做導電的集流體，也可作為Ru納米顆粒的理想載體。木炭內部陣列的多通道為Li2O2的生長提供了空間，氧氣可以不受阻礙的擴散，同時微通道壁上的層次化孔結構可以很容易地被電解質浸漬，形成電解質的連續(xù)供應,因此，這種獨特結構的負極組裝成的Li-O2電池在0.1 mA/cm2下表現(xiàn)出8.58 mAh/cm2的高比表面積容量。同樣的，Chen等[11]仿生樹木中水、離子、礦物質的多相傳輸，通過在脫木素基材上涂布碳納米管和Ru納米顆粒制備一種柔性的鋰-氧電池。這使得剛性的電絕緣木材膜轉化為柔性的導電材料，同時裸露的纖維素納米纖維形成的納米孔有助于鋰離子的傳輸，而較大的木材孔腔也可充當氧氣運輸的路徑。這種獨特的三通道設計賦予木材負極在100 mA/g下0.85 V的低過電位、67.2 mAh/cm2的高面積容量、220次循環(huán)的長循環(huán)壽命以及優(yōu)異的電化學和機械穩(wěn)定性(圖3b)。

圖3 木材在能源存儲與轉化器件方面的應用示意圖[11,17,39]Fig.3 The schematic of wood electrode for energy storage and conversation

除鋰-氧電池外，鋰-硫電池因其較高的理論容量(1 672 mAh/g)和能量密度(2 600 Wh/kg)也被廣泛研究報道。然而，硫及Li2S2、Li2S因其絕緣性需要分散到導電劑之中，這會降低比容量。此外，多硫化鋰可溶于鋰-硫電池的電解液中，它們會穿過電池隔膜，導致正極腐蝕，降低硫利用率和庫侖效率，并縮短循環(huán)壽命。為制備高效的鋰-硫電池，Chen等[12]構建了一個具有多孔隧道結構的高石墨化木炭框架作為多功能夾層，制備了高電化學性能的鋰-硫電池。在2 500 ℃的高溫下，木材內部表面生長出大量的石墨微絨毛，產生了更豐富的活性位點。這種高溫快速加熱法不僅保留了木材的三維運輸網絡，還通過生長在碳孔道內表面的微絨毛為多硫化物提供了更多的沉積位點。電化學實驗表明，在放電速率為0.05 C時鋰-硫電池的初始放電量提高到了1 593 mAh/g，并能有效保護鋰金屬陽極免受Sx2-的腐蝕，即使經過長時間的充放電循環(huán)，仍能保持金屬光澤和表面清潔。盡管這種高溫處理使木炭脆性增加，但其三維導電骨架結構及其對多硫化物的限制作用明顯改善了正極和負極的電化學性能。木炭在這些方面的積極作用促進了儲能器件更多功能的研究。例如，柔性、高導電性、限制效應、低密度等，用于鋰電池或其他儲能領域。

3.3 電催化分解水

氫是一種高能量密度的清潔高效能源載體?；诳稍偕茉?風能、太陽能等)產生的富余電力電解水制氫是最有前途的方案之一[68]。電解水由陽極處的氧氣逸出反應(OER)和陰極處的氫氣逸出反應(HER)組成。在實際電解水的過程中，電極表面動力學緩慢，往往需要施加大的電壓(大于1.23 V)克服電化學反應需要的能量壁壘才能使反應進行[69]。

近年來，過渡金屬及其衍生物在催化電解水上展現(xiàn)出了巨大的潛力，因其良好的催化性能、較低的成本和優(yōu)異的穩(wěn)定性，而被當作OER和HER良好的電催化劑[70]。然而，基于過渡金屬的電催化劑存在著活性位點暴露不足、電導率低和質量傳輸速率差等缺點，嚴重限制了催化能力?；谀静牡娜S層次化多孔結構和低彎曲度特性，可促進離子的高效傳輸以及溢出氣體的快速擴散，同時，木材表面有著豐富的羥基官能團，催化劑可以在木材孔道內均勻原位生長，這使得催化劑與反應物充分接觸，大大提高了催化劑活性。

Gan等[41]采用真空浸漬法將Ni/Co前驅體溶液附著到椴木基材上，通過一步煅燒法制備了高導電性的木炭電極(圖3c)。得益于金屬離子與木材表面基團的螯合作用，實現(xiàn)了金屬催化劑的原位負載，大大增加了電催化反應活性位點。徑直的木材通道保證了離子的快速傳輸和氣體的有效釋放，制備的過渡金屬基木炭催化劑在10 mA/cm2電流密度下表現(xiàn)出1.64 V 的電解水電位。在此基礎上，Wang等[71]首次報道了基于木炭電極利用磁場輔助增強電催化水裂解。采用水熱法促進Ni/Fe溶液高效滲透到木材孔道，隨后一步煅燒實現(xiàn)了木材的碳化和鎳鐵合金的原位負載，得到的Ni3Fe修飾的炭化木材具有良好的磁響應性和高催化活性。鑒于過渡金屬元素(如鐵、鈷、鎳)優(yōu)異的磁性，這種磁場增強策略對木炭電極在其他催化領域的應用具有重要意義。此外，由于高溫炭化的木材具有較高的脆性，為保證木質基催化劑在高電流密度下實現(xiàn)良好的電解水穩(wěn)定性，Chen等[61]采用化學鍍層法在脫木素基材上沉積NiMoP合金，隨后引入雜原子磷、硫制備了自支撐高效的電解水催化劑。所得樣品在商業(yè)要求的500 mA/cm2電流密度下表現(xiàn)出非常低的過電位(OER為297 mV，HER為58 mV)，展示出高效的雙功能活性。這種處理工藝避免了高溫炭化產生的高能耗，同時保證了木材催化劑的剛性結構，對木材在電化學領域的發(fā)展具有重要意義。

4 展 望

從木材細胞壁結構調控的視角出發(fā)，重點梳理了木材的孔結構對提高能源存儲與轉換器件能量密度和穩(wěn)定性之間的聯(lián)系,綜述了木材電極在超級電容器、儲能電池和電催化分解水方面的研究進展。相比于傳統(tǒng)電極材料，雖然木材具有一定的結構優(yōu)勢，但離實際應用還有一段距離，未來的研究更應注意以下問題(圖4)：

1)在超級電容器方面，木材厚電極的設計可以實現(xiàn)電活性材料的高質量負載，進而提高超級電容器的能量密度。然而，離子、電子很難通過厚度方向傳輸以及厚電極存在易變形的問題。木材電極中，非常小的納米孔隙將阻礙電解液的滲透，但太大的孔結構將占用儲能器件空間，減小體積能量密度,因此，需要更加深入地探索木材孔隙結構的優(yōu)化方式。合理利用孔隙工程，減少大孔數量，適當增加微孔分布，有助于完善并細化木材內部通道的修飾策略，以突破提高木材儲能性能的限制。

圖4 天然木材在能源存儲與轉換領域的應用前景Fig.4 Application prospect of natural wood in energy storage and conversion

2)在儲能電池方面，炭化木的表界面化學性能值得被深入研究。一方面，電活性材料需要強有力地附著在炭化木表面，同時保持較低的電阻率；另一方面，電活性材料需要克服木材表面粗糙的拓撲結構，實現(xiàn)在細胞壁表面和微納孔隙周圍更均勻的負載，從而達到減少電極材料非活性區(qū)域的目的，最大限度地提高能量密度和反應速率。同時，炭化木電極的機械穩(wěn)定對提高儲能電池的安全性也有重要意義。進一步優(yōu)化細胞壁預處理方式(如密實化)和活化方法，克服由孔隙過多導致基底材料的坍塌，又能夠提供足夠大的比表面積以保持儲能器件高的比容量和高的能量轉換效率。

3)在電催化分解水方面，木炭電極需要在高電流密度下實現(xiàn)低的過電位，以滿足工業(yè)化需求。一方面，需要通過優(yōu)化木材的結構，如密實化處理、物理涂布等方法，使木材電極兼具高導電性與高機械強度，進一步實現(xiàn)高電流密度下的機械穩(wěn)定；另一方面，由于與催化劑之間較差的結合力，需要改善木炭電極在長時間循環(huán)過程中會出現(xiàn)催化劑脫落造成的穩(wěn)定性差等問題。通過氫鍵作用、化學改性或高溫煅燒等方法，增強催化劑與木炭基底的相互作用是一種可行的策略。此外，調控催化劑的本征結構、調整木炭基底的孔結構，對增強催化劑的化學穩(wěn)定性、促進基底與催化劑之間的高效電子轉移和提升電解質離子與催化劑表面的可及性具有重要意義。

4)面對日益健全的環(huán)境保護政策和環(huán)境綜合治理方案，實現(xiàn)木材電極的綠色制造會是未來需要面對的重點問題。當前，在木材預處理過程中的脫木素方法、物理熱壓法都存在一定的環(huán)境安全隱患，而酶處理解聚過程尚未被系統(tǒng)、科學地明確認識。高溫碳化過程也屬于高能耗、高時耗的工藝。以更加綠色的化學藥劑修飾木材、采用更加溫和的方式賦予木材導電性、簡化木材電極生產與制造程序仍然會是推動木材電極邁向工業(yè)生產的重要舉措。