鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)方法室內(nèi)研究

舒小波，張紹俊，明顯森

（1．中國(guó)石油川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院，四川 廣漢 618300；2．油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 廣漢 618300；3．中國(guó)石油塔里木油田公司油氣工程研究院，新疆庫(kù)爾勒 841000）

引 言

含硫油氣井鉆井過(guò)程中，硫化氫侵入鉆井液以后，不僅會(huì)影響鉆井液性能，同時(shí)會(huì)腐蝕鉆具，當(dāng)硫化氫隨鉆井液循環(huán)至地面以后，若未對(duì)其進(jìn)行及時(shí)處理，硫化氫氣體會(huì)擴(kuò)散至空氣中，導(dǎo)致人員中毒［1-3］。目前，在含硫井段鉆井過(guò)程中，主要通過(guò)監(jiān)測(cè)鉆井液中硫化氫污染情況和添加除硫劑的手段保障含硫井段安全鉆進(jìn)［4］。針對(duì)鉆井液中硫化氫污染問(wèn)題，通常采用硫化氫監(jiān)測(cè)儀檢測(cè)空氣中硫化氫的濃度，采用醋酸鉛試紙、滴定等分析方法檢測(cè)鉆井液中硫化物的含量，以便對(duì)硫化氫污染實(shí)時(shí)發(fā)現(xiàn)、實(shí)時(shí)處理［5-7］。而在含硫井段鉆井過(guò)程中，如何有效監(jiān)測(cè)鉆井液中除硫劑含量變化，及時(shí)有效維護(hù)鉆井液中除硫劑含量，相關(guān)研究對(duì)于保障含硫井段安全鉆進(jìn)具有積極作用。為此，本文針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)常用的鋅基類(lèi)除硫劑，開(kāi)展了鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)方法研究。

1 除硫劑有效含量檢測(cè)思路

針對(duì)鉆井液中除硫劑有效含量測(cè)定，可以采用直接法或間接法進(jìn)行測(cè)定。直接法主要是根據(jù)除硫劑自身的特點(diǎn)選擇相應(yīng)的檢測(cè)手段進(jìn)行測(cè)定，針對(duì)性強(qiáng)；間接法則是通過(guò)獲取某一參數(shù)，由該參數(shù)間接獲取除硫劑含量，具有普適性。目前，用于除硫劑檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)主要是通過(guò)酸溶-滴定分析實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)，而非用于鉆井液中除硫劑含量測(cè)定［8］。在進(jìn)行鉆井液中除硫劑含量測(cè)定時(shí)，由于固體除硫劑在鉆井液中溶解度低、鉆井液自身組分復(fù)雜、除硫劑除硫以后是以硫化物沉淀形式存在于鉆井液固相中，若繼續(xù)采用上述分析方法，將無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定鉆井液中除硫劑有效含量。為此，本文采用間接法開(kāi)展鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)方法研究，如圖1所示。圖1展示了鉆井液中除硫劑有效含量間接測(cè)定法檢測(cè)思路，其方法原理是：建立除硫劑與反應(yīng)試劑間的相互關(guān)系，通過(guò)測(cè)定特定條件下含除硫劑鉆井液中該反應(yīng)試劑的消耗率，間接獲取鉆井液中除硫劑的有效含量，本文將以鋅基除硫劑為例進(jìn)行方法說(shuō)明。

圖1 鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)思路Fig．1 Idea of effective content detection of sulfide scavenger in drilling fluid

2 除硫劑有效含量檢測(cè)方法研究

2．1 線(xiàn)性作用關(guān)系分析

鉆井液中除硫劑有效含量的測(cè)定主要是通過(guò)測(cè)定反應(yīng)試劑的消耗量間接獲取除硫劑含量，因此方法中選取的反應(yīng)試劑與除硫劑間必須存在特定的相互作用關(guān)系。為此，室內(nèi)選用特制的具有一定抗氧化保護(hù)的硫化物溶液作為反應(yīng)試劑，以反應(yīng)試劑中的硫化物（以S2-計(jì)，下同）質(zhì)量濃度5 089．26 mg／L為例，測(cè)定其與不同加量的鋅基除硫劑完全作用以后的硫化物消耗量，其中硫化物測(cè)定方法采用電位滴定分析法，測(cè)定結(jié)果如圖2所示［7］。從圖2可知，鋅基除硫劑與硫化物反應(yīng)試劑間存在線(xiàn)性作用關(guān)系，即定量的鋅基除硫劑僅能消耗特定量的硫化物反應(yīng)試劑。同時(shí)，測(cè)試數(shù)據(jù)與擬合方程吻合度高，其擬合方程的決定系數(shù)R2為0．998 2。

圖2 鋅基除硫劑加量與反應(yīng)試劑消耗量關(guān)系Fig．2 Relationship between dosage of zinc-based sulfide scavenger and consum ption rate of reaction reagent

2．2 預(yù)處理?xiàng)l件優(yōu)化

鋅基除硫劑與硫化物反應(yīng)試劑間的線(xiàn)性作用關(guān)系是實(shí)現(xiàn)鉆井液中除硫劑含量檢測(cè)的基礎(chǔ)，但是由于鋅基除硫劑與硫化物反應(yīng)試劑間完全作用所需時(shí)間較長(zhǎng)（靜置下耗時(shí)1 h以上），不利于方法應(yīng)用。因此，如何短時(shí)間內(nèi)達(dá)到完全反應(yīng)是間接測(cè)定法成功的關(guān)鍵，為此需進(jìn)一步優(yōu)化樣品處理?xiàng)l件，提高除硫劑與硫化物反應(yīng)試劑間的反應(yīng)效率［9］。

（1）攪拌速度選擇

通常情況下，當(dāng)兩種物質(zhì)相互作用時(shí)，兩者接觸的頻次越多、接觸的面越廣，其反應(yīng)效率越高，因此可以考慮采用機(jī)械攪拌的方式以促進(jìn)兩者間的相互作用，從而縮短作用時(shí)間。室內(nèi)采用質(zhì)量濃度為3 426．25 mg／L的硫化物反應(yīng)試劑，以2%鋅基除硫劑為例，說(shuō)明不同攪拌速度、不同作用時(shí)間下硫化物反應(yīng)試劑的消耗率變化情況，其中反應(yīng)試劑消耗率為反應(yīng)試劑消耗量與反應(yīng)試劑原質(zhì)量濃度的百分比，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，相對(duì)于靜置條件下1 h達(dá)到穩(wěn)定，提高攪拌速度可有效縮短這一作用時(shí)間，同時(shí)為了避免大幅度攪拌引起溶液四濺，綜合考慮攪拌速度選擇300～500 r／min。

圖3 攪拌速度與反應(yīng)試劑消耗率關(guān)系圖Fig．3 Relationship between stirring speed and consumption rate of reaction reagent

（2）處理溫度選擇

溫度升高，分子、離子等微粒的運(yùn)動(dòng)速度加快，相互碰撞的機(jī)會(huì)增大，反應(yīng)速率增加。為此，室內(nèi)以質(zhì)量濃度為3 426．25 mg／L的硫化物反應(yīng)試劑為例，分析溫度升高對(duì)其消耗速率的影響，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。圖4（a）反映了2%鋅基除硫劑加量下溫度升高對(duì)硫化物反應(yīng)試劑消耗率的影響，可以看出，溫度升高能顯著縮短硫化物反應(yīng)試劑與除硫劑間的相互作用時(shí)間。圖4（b）反映了未添加鋅基除硫劑時(shí)溫度對(duì)硫化物反應(yīng)試劑消耗率的影響，從中可以看出，常溫下的硫化物反應(yīng)試劑消耗率為0，溫度升高至40℃時(shí)消耗率＞5%，溫度越高消耗率越大，因此升高溫度不利于方法的準(zhǔn)確測(cè)定。基于上述測(cè)試結(jié)果，同時(shí)考慮現(xiàn)場(chǎng)操作的便捷性，選取室溫（＜30℃）作為樣品預(yù)處理溫度。

圖4 溫度與反應(yīng)試劑消耗率之間的關(guān)系Fig．4 Relationship between temperature and consumption rate of reaction reagent

（3）除硫劑溶解特性分析

鋅基類(lèi)除硫劑主要成份為Zn2（OH）2CO3，其在水溶液中一般以固態(tài)形式存在，僅少部分溶解于水溶液中。但是，在過(guò)量堿性條件下，它們將形成復(fù)合鹽溶解于水溶液中，并游離出Zn2＋，其反應(yīng)機(jī)理如下：

因此，實(shí)現(xiàn)鋅基除硫劑溶解可有效提高除硫劑與硫化物反應(yīng)試劑間的反應(yīng)效率。

“世界就像個(gè)巨大的馬戲團(tuán)，它讓你興奮，卻讓我惶恐，因?yàn)槲抑郎?chǎng)永遠(yuǎn)是——有限溫存，無(wú)限辛酸?！薄縿e林這句話(huà)流傳甚廣。此言悲觀(guān)嗎？看起來(lái)是，但更殘酷的是它的真實(shí)，即如中國(guó)傳統(tǒng)哲言所述：“禍兮，福之所倚；福兮，禍之所伏?！被蛘吒卑祝骸疤煜聼o(wú)不散之筵席?！庇邢嗑?，故有別離；有別離，故有思念；有思念，故有惆悵、有寂寞、有哀愁……再美的戲劇，也總有散場(chǎng)的那一刻；再好的情人，也不可能日夜溫存，永不結(jié)束和分開(kāi)，更何況人和情，都不可能一成不變。溫存越好，失落越深。

室內(nèi)測(cè)定了不同加量除硫劑、不同加量NaOH下鋅基除硫劑的溶解特性。實(shí)驗(yàn)中，將除硫劑與NaOH按要求配制成溶液以后，采用濾紙過(guò)濾、烘干后，測(cè)定未溶解的除硫劑剩余百分含量，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，當(dāng)NaOH加量達(dá)到8%時(shí)，可實(shí)現(xiàn)鋅基除硫劑有效溶解。當(dāng)NaOH加量超過(guò)8%以后，除硫劑的剩余百分含量增加，這是由于多余的NaOH吸附在濾紙上造成的。圖6反映了加堿前后鋅基除硫劑的溶解情況，從中可以看出，未添加NaOH時(shí)，絕大部分鋅基除硫劑均以沉淀形式存在于水溶液中；添加8%的NaOH以后，絕大部分鋅基除硫劑均溶解于水溶液中，因此可實(shí)現(xiàn)除硫劑與反應(yīng)試劑快速反應(yīng)，從而縮短除硫劑與硫化物反應(yīng)試劑相互作用的時(shí)間。

圖5 不同NaOH加量下除硫劑溶解特性分析Fig．5 Dissolution characteristics of sulfide scavenger under different dosage of NaOH

圖6 加堿前后鋅基除硫劑溶解情況對(duì)比Fig．6 Comparison of solubility of zinc-based sulfide scavenger before and after alkali being added

2．3 樣品預(yù)處理最優(yōu)條件

通過(guò)對(duì)預(yù)處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)選，室內(nèi)確定了鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)方法樣品預(yù)處理最優(yōu)條件：攪拌速度 300～500 r／min、室溫小于 30℃、NaOH加量8%。針對(duì)優(yōu)選的樣品預(yù)處理?xiàng)l件，以反應(yīng)試劑中的硫化物（以S2-計(jì)）質(zhì)量濃度3 000 mg／L為例，室內(nèi)測(cè)定了不同加量鋅基除硫劑在5 min、10 min、30min作用時(shí)間下硫化物反應(yīng)試劑消耗率變化情況，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，在樣品預(yù)處理優(yōu)選條件下，5 min、10 min、30 min內(nèi)的硫化物反應(yīng)試劑消耗率相對(duì)穩(wěn)定，利于間接法測(cè)定鉆井液中除硫劑有效含量，同時(shí)為實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，選取樣品預(yù)處理時(shí)間為10 min。

表1 不同時(shí)間、不同除硫劑加量下反應(yīng)試劑消耗率Tab．1 Consum ption rate of reaction reagent under different time and different dosage of sulfide scavenger

3 除硫劑有效含量檢測(cè)方法

采用間接法測(cè)定鉆井液中除硫劑有效含量時(shí)，首先需建立除硫劑與硫化物反應(yīng)試劑間的消耗關(guān)系，然后采用硫化物電位滴定分析法測(cè)定經(jīng)預(yù)處理后的測(cè)試樣品中的硫化物反應(yīng)試劑消耗率，最終由建立的消耗率關(guān)系式間接求取測(cè)試樣品中的除硫劑有效含量。

3．1 藥品和儀器

藥品：NaOH；0．100 0 mol／L標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛溶液，根據(jù)需要稀釋成濃度為 0．010 0 mol／L或 0．001 0 mol／L的標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛滴定溶液；SAOB貯備液，滴定分析時(shí)將其與等體積去離子水混合配制SOAB（1＋1）溶液；硫化物反應(yīng)試劑，質(zhì)量濃度≥6 000 mg／L（以S2-計(jì)），使用過(guò)程中采用硫化物電位滴定分析法進(jìn)行標(biāo)定。

儀器：ZDJ-5型電位滴定儀；217型飽和甘汞雙鹽橋參比電極；P-Ag-S-1-01型銀硫離子選擇電極；磁力攪拌器；測(cè)量天平；中壓失水儀。

3．2 消耗率關(guān)系式建立

根據(jù)除硫劑與硫化物反應(yīng)試劑間的線(xiàn)性作用關(guān)系，建立除硫劑加量與硫化物反應(yīng)試劑消耗率關(guān)系式，具體步驟如下：

①稱(chēng)取4．0 g NaOH于磨口錐形瓶或類(lèi)似容器中，并加入25 mL蒸餾水或去離子水使其溶解；

②稱(chēng)取0．250 g除硫劑溶解于上述堿性溶液中，即可配制成含1%除硫劑加量的標(biāo)準(zhǔn)溶液（若分別以0．250 g的2倍、3倍、4倍、5倍加量稱(chēng)取除硫劑，即可配制成含2%、3%、4%、5%除硫劑加量的標(biāo)準(zhǔn)溶液）；

③量取25 mL硫化物反應(yīng)試劑溶液（其質(zhì)量濃度記為C1）于磨口錐形瓶或類(lèi)似容器中，與上述標(biāo)準(zhǔn)溶液混合；

④將攪拌子放入磨口錐形瓶或類(lèi)似容器中，密封瓶口后將其放置于磁力攪拌器上。在室溫（＜30℃）、攪拌速度（300～500 r／min）下攪拌 10 min后，采用中壓失水儀壓取混合液濾液；

⑤采用硫化物電位滴定分析法測(cè)定濾液中的硫化物反應(yīng)試劑質(zhì)量濃度C2，則當(dāng)前除硫劑加量下的硫化物反應(yīng)試劑消耗率

⑥根據(jù)不同除硫劑加量對(duì)應(yīng)的硫化物反應(yīng)試劑消耗率，可建立除硫劑加量與硫化物反應(yīng)試劑消耗率間的關(guān)系式。

3．3 除硫劑有效含量測(cè)定與計(jì)算

進(jìn)行鉆井液中除硫劑有效含量測(cè)定時(shí)，首先稱(chēng)取4．0 g NaOH于磨口錐形瓶或類(lèi)似容器中，隨后加入25 mL待測(cè)鉆井液，按本文3．2節(jié)內(nèi)容完成步驟③、④、⑤，獲取當(dāng)前條件下的硫化物反應(yīng)試劑的消耗率η，將該消耗率帶入建立的除硫劑與硫化物反應(yīng)試劑消耗率關(guān)系式中，即可獲得鉆井液中除硫劑的有效含量。

4 除硫劑有效含量檢測(cè)方法驗(yàn)證

針對(duì)室內(nèi)形成的鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)方法，此處選用四川地區(qū)常用的鋅基除硫劑GHT-95為例進(jìn)行方法說(shuō)明，鉆井液體系選用室內(nèi)配制的聚磺鉆井液與聚合物鉆井液。

4．1 關(guān)系方程的建立

為有效獲取5%GHT-95加量范圍內(nèi)的硫化物反應(yīng)試劑消耗率，根據(jù)本文所述的消耗率關(guān)系式建立操作步驟，室內(nèi)采用濃度為6 000．05 mg／L的硫化物反應(yīng)試劑溶液進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)如圖7所示。

圖7 不同GHT-95加量下的反應(yīng)試劑消耗率Fig．7 Relationship between consumption rate of reaction reagent and dosage of GHT-95

通過(guò)對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線(xiàn)擬合，獲得了5%GHT-95加量范圍內(nèi)鉆井液中除硫劑有效含量與硫化物反應(yīng)試劑消耗率關(guān)系式：

式中：ω為鉆井液中除硫劑有效含量測(cè)定值，%；η為硫化物反應(yīng)試劑的消耗率，%。其擬合方程的決定系數(shù)R2＝0．996。

由于不同廠(chǎng)家的鋅基除硫劑存在一定的差異，在進(jìn)行方法應(yīng)用時(shí)需單獨(dú)建立相應(yīng)的關(guān)系式。

4．2 檢測(cè)方法驗(yàn)證

為進(jìn)行方法驗(yàn)證，室內(nèi)首先進(jìn)行空白樣測(cè)定，分別測(cè)定未添加除硫劑時(shí)聚合物鉆井液與聚磺鉆井液中的等效除硫劑有效含量，用于排除鉆井液自身對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，隨后人為加入定量的除硫劑于兩套鉆井液中，分別測(cè)定對(duì)應(yīng)的除硫劑有效含量，對(duì)本文方法進(jìn)行穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性驗(yàn)證。表2為聚合物鉆井液與聚磺鉆井液中除硫劑有效含量的測(cè)定結(jié)果（每組平行測(cè)定3次，取平均值），從中可以看出，該檢測(cè)方法在上述兩種體系中除硫劑有效含量測(cè)定相對(duì)誤差絕對(duì)值均小于5%，從樣品預(yù)處理到樣品檢測(cè)完畢所需時(shí)間低于20 min，滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用要求。

表2 鉆井液中除硫劑有效含量測(cè)定Tab．2 M easurement results of effective content of sulfide scavenger in drilling fluid

5 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

（1）根據(jù)鋅基除硫劑加量與硫化物反應(yīng)試劑消耗率間的線(xiàn)性關(guān)系，建立了一套鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)方法。通過(guò)樣品預(yù)處理?xiàng)l件優(yōu)選，除硫劑加量與硫化物反應(yīng)試劑消耗率關(guān)系式建立，測(cè)定經(jīng)預(yù)處理后的測(cè)試樣品中的硫化物反應(yīng)試劑消耗率，即可由建立的消耗關(guān)系式間接求取測(cè)試樣品中的除硫劑有效含量。

（2）采用聚合物鉆井液與聚磺鉆井液進(jìn)行方法驗(yàn)證，室內(nèi)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，本文形成的鉆井液中除硫劑有效含量檢測(cè)方法可有效測(cè)定鉆井液中的除硫劑含量，該方法測(cè)定的相對(duì)誤差絕對(duì)值＜5%，從樣品預(yù)處理到檢測(cè)完畢所需時(shí)間＜20 min，滿(mǎn)足工程應(yīng)用要求。