517晶種在高溫下對(duì)堿式硫酸鎂水泥性能影響研究

劉潘潘王 珍劉 強(qiáng)趙夢(mèng)瀟吳成友

（1.黃河交通學(xué)院，河南 焦作 454950；2.河北大學(xué)，河北 保定 071000；3.中航光電科技股份有限公司，河南 洛陽(yáng) 471003；4.青海大學(xué)，青海 西寧 810000）

0 引言

硫酸鎂（MOS）水泥是非水硬性水泥質(zhì)材料，其是通過(guò)將適當(dāng)比例的氧化鎂（MgO）粉末（通常在700～900℃下煅燒）與濃縮的硫酸鎂（MgSO4）溶液［1］混合而形成的。MOS水泥快速硬化，具有優(yōu)異的防火性能、低導(dǎo)熱性、良好的耐磨性和良好的耐化學(xué)性［2-4］。但是，其水化產(chǎn)物不穩(wěn)定。因此，MOS水泥的機(jī)械強(qiáng)度非常低，在實(shí)際工程應(yīng)用中的使用受到限制。

堿式硫酸鎂水泥（BMSC）是在MOS水泥的基礎(chǔ)上，通過(guò)添加改性外加劑制備的一種具有優(yōu)良性能的新型水泥。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)MOS水泥的強(qiáng)度取決于水泥中結(jié)晶相的類型和相對(duì)含量。在MOS水泥中，Demediuk和Cole［5］在30～120℃的不同溫度下確定了MgO-MgSO4-H2O體系中的4個(gè)主要晶相，包括5Mg（OH）2·MgSO4·3H2O（或2H2O）（513相）、3Mg（OH）2·MgSO4·8H2O（318相）、Mg（OH）2·MgSO4·5H2O（115相）和Mg（OH）2·2MgSO4·3H2O（123相）。Kahle［6］的研究表明，當(dāng)MgO和硫酸鎂的混合比為5∶1時(shí)，在飽和蒸汽壓力固化條件下，穩(wěn)定的318相和513相存在于硬化的硫代鎂水泥質(zhì)材料中。不同階段的產(chǎn)生取決于不同的溫度、穩(wěn)定性和強(qiáng)度。

根據(jù)之前關(guān)于MOS水泥的研究，發(fā)現(xiàn)水泥系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物和機(jī)械強(qiáng)度受養(yǎng)護(hù)方式、原材料等的影響，但是為了達(dá)到MOS水泥的最佳性能，而采用從材料內(nèi)提取物相的方式較為罕見。因此，本研究從物相、溫度和養(yǎng)護(hù)方式入手，通過(guò)人工制備517晶種試圖彌補(bǔ)BMSC水泥漿517相的短缺，并研究養(yǎng)護(hù)溫度和養(yǎng)護(hù)方式是否會(huì)對(duì)BMSC機(jī)械性能、物相組成和微觀形貌產(chǎn)生影響。

1 原料和試驗(yàn)過(guò)程

1.1 原料

1.1.1 輕燒氧化鎂粉。本研究采用的輕燒氧化鎂粉為遼寧大石橋煅燒菱鎂礦生產(chǎn)而成，根據(jù)Dong等［7］的標(biāo)準(zhǔn)水合法測(cè)定氧化鎂的活性為58.92%，主要化學(xué)成分見表1。

表1 輕燒氧化鎂的化學(xué)組成

1.1.2 七水硫酸鎂。七水硫酸鎂（一定量的工業(yè)級(jí)MgSO4·7H2O，取自天津市津南區(qū)永興化工廠，MgSO4·7H2O占98.5%）溶解于水中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的硫酸鎂溶液，其化學(xué)成分見表2。

表2 七水硫酸鎂化學(xué)組成

1.1.3 木屑。本研究采用的是楊木屑，D90＜1.18 mm，其細(xì)度低于20目篩子。

1.1.4 玻璃纖維。本試驗(yàn)采用由西寧城北鑫輝化工產(chǎn)品商行生產(chǎn)的平均單絲直徑為13 μm，網(wǎng)格為8 mm×4 mm的80 g/m2規(guī)格的中堿玻璃網(wǎng)格布，其化學(xué)成分見表3。

表3 中堿玻璃網(wǎng)格布化學(xué)組成

1.1.5 517晶種。本試驗(yàn)采用的517晶種為分析純的輕質(zhì)氧化鎂、七水硫酸鎂以及0.5%的檸檬酸鈉（以氧化鎂計(jì)）拌和均勻硬化7 d后研磨所得。

1.2 試件制備

BMSC是按照MgO與MgSO4物質(zhì)的量之比為6∶1制作，X是MgO的質(zhì)量，Y為MgSO4·7H2O的質(zhì)量，Z為檸檬酸鈉的質(zhì)量，a%為輕燒氧化鎂活性，根據(jù)式（1）至式（3）計(jì)算配合比。

其中，木屑為水泥的20%，水灰比為0.35。按照上述計(jì)算各摻料的用量，見表4。

表4 BMSC試件的配合比

先將配制好的硫酸鎂溶液與外加水混合，再將GRBMS中的氧化鎂、檸檬酸鈉以及木屑混合置于攪拌容器內(nèi)，利用攪拌機(jī)攪拌90 s（慢轉(zhuǎn)60 s，快轉(zhuǎn)30 s）。采用12個(gè)規(guī)格為40 mm×40 mm×160 mm的金屬試模，先將攪拌好的混合泥漿稱50 g作為保護(hù)層，放置三層網(wǎng)格布，再將剩余混合料漿分層加入模具中振搗2次并刮平。試件成型后將6個(gè)模具的試塊直接放入溫度為80℃真空養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)7 d，7 d后拆模自然養(yǎng)護(hù)至28 d，6個(gè)模具的試塊自然養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，置于80℃真空養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)7 d，7 d后自然養(yǎng)護(hù)至28 d。

1.3 試驗(yàn)方法

BMSC試件用最大力100 kN，在10 mm/min的加載速率下進(jìn)行測(cè)試12 h、1 d、3 d、7 d和自然養(yǎng)護(hù)下28 d的抗壓強(qiáng)度，用TYE-10C壓縮和彎曲試驗(yàn)機(jī)測(cè)試BMSC樣品的彎曲強(qiáng)度，每個(gè)齡期測(cè)一組，每組取三塊試件測(cè)其強(qiáng)度取平均值，在12 h和28 d對(duì)經(jīng)歷各種固化條件的樣品進(jìn)行取樣，并將它們分成小塊。在乙醇中浸泡48 h后，取出樣品并在研磨盤中研磨，粉末取樣并在0.08 mm篩中篩分。將破碎的水泥降低至功率（D90/5 lm），用X'Pert PRO（PANalytical）衍射儀和CuKα輻射（λ=0.154 19 nm）在50～700的2θ范圍內(nèi)進(jìn)行晶相的組成分析，觀察517晶種在不同齡期堿式硫酸鎂水泥基體中性能的變化規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 517晶種對(duì)BMSC試件強(qiáng)度的影響

本試驗(yàn)測(cè)定了晶種在80℃高溫下兩種養(yǎng)護(hù)方式的抗壓和抗折強(qiáng)度，結(jié)果見圖1。由圖1可知，直接養(yǎng)護(hù)的BMSC試件，無(wú)517晶種早期強(qiáng)度比添加晶種的早期強(qiáng)度高，且增長(zhǎng)速率很快，后期強(qiáng)度基本一致。例如，無(wú)517晶種的BMSC在12 h的抗壓強(qiáng)度為22.7 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度為43.87 MPa；添加晶種的BMSC在12 h的抗壓強(qiáng)度為17.8 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度為44.10 MPa。這是由于BMSC在80℃高溫直接養(yǎng)護(hù)之前要在空氣中養(yǎng)護(hù)1 d，即為預(yù)養(yǎng)，在預(yù)養(yǎng)期間，BMSC發(fā)生水化反應(yīng)，漿體內(nèi)已有517相產(chǎn)生，若提前添加人為制備的517，能填補(bǔ)水泥中水化產(chǎn)物空間，抑制517水化產(chǎn)物的生成；而517相的產(chǎn)生主要在BMSC水泥水化的早期，后期添加的517晶種彌補(bǔ)了早期517水化產(chǎn)生的空缺，故會(huì)出現(xiàn)無(wú)517晶種早期強(qiáng)度比添加晶種的早期強(qiáng)度高、后期強(qiáng)度基本相同的結(jié)果。不同的是，帶模養(yǎng)護(hù)方式的BMSC試件，無(wú)517晶種整體強(qiáng)度比添加晶種的強(qiáng)度高。例如，無(wú)517晶種的BMSC在28 d抗壓強(qiáng)度為33.72 MPa，添加晶種在28 d的抗壓強(qiáng)度為25.52 MPa，增長(zhǎng)了32.13%。對(duì)比添加517晶種的BMSC試件在兩種養(yǎng)護(hù)方式的強(qiáng)度曲線，發(fā)現(xiàn)80-W-J強(qiáng)度達(dá)到44.1 MPa，比80-D-J的強(qiáng)度（25.5 MPa）增長(zhǎng)了72.9%。

圖1 BMSC試件在四種方式下的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度

同樣地，BMSC在80℃高溫下兩種養(yǎng)護(hù)方式的抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度規(guī)律一致，兩種養(yǎng)護(hù)方式無(wú)517晶種的BMSC試件抗折強(qiáng)度比添加晶種的抗折強(qiáng)度高。例如，80-D在28 d抗折強(qiáng)度為10.89 MPa，80-D-J為9.02 MPa；80-W在28 d抗折強(qiáng)度為13.61 MPa，80-W-J為13.23 MPa。綜上所述，添加517晶種對(duì)早期強(qiáng)度有很大的影響，但在高溫下影響不大。

2.2 517晶種對(duì)BMSC試件物相的影響

為了進(jìn)一步分析晶種在高溫下對(duì)BMSC強(qiáng)度影響的原因，測(cè)定了BMSC在28 d養(yǎng)護(hù)齡期的物相組成，其XRD光譜結(jié)果見圖2，主要水化產(chǎn)物為517相、513相、MgCO3、MgO、Mg（OH）2和SiO2，從圖2（a）中可以看到，在早期水化反應(yīng)中，對(duì)BMSC試件進(jìn)行預(yù)養(yǎng)1 d，拆模后直接放置80℃養(yǎng)護(hù)，不提前添加517晶種的BMSC試件（80-W）517相衍射峰較強(qiáng)，而添加晶種的517相衍射峰較低。對(duì)比80-D、80-D-J和80-W-J三種試件12 h養(yǎng)護(hù)齡期的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度相衍射峰變化不大，且峰值不高，這進(jìn)一步說(shuō)明517相產(chǎn)生發(fā)生在空氣中預(yù)養(yǎng)1 d時(shí)期，額外添加517晶種對(duì)水泥強(qiáng)度和水泥漿體517相產(chǎn)生無(wú)影響，且在高溫下添加517晶種對(duì)早期水化無(wú)影響。圖2（b）顯示在28 d養(yǎng)護(hù)齡期的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)在水化后期，80-W-J試件強(qiáng)度相衍射峰比80-W略高，這也是上述強(qiáng)度基本一致的主要原因。結(jié)合上述強(qiáng)度變化趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)80-W和80-W-J兩種試件的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于80-D和80-D-J，這是由于預(yù)養(yǎng)1 d后，無(wú)論是添加517晶種還是水化產(chǎn)生的517相微觀形貌為針狀結(jié)構(gòu)，在進(jìn)行高溫養(yǎng)護(hù)下，針狀晶須的517會(huì)失水變?yōu)槠瑺?13，因此對(duì)比圖2（a）、圖2（b）圖譜，這也是80-W水泥在12 h齡期同時(shí)有517相和513相，其他BMSC試件強(qiáng)度相均為513相的原因。

圖2 在高溫中不同養(yǎng)護(hù)方式的條件下517晶種的XRD衍射圖

3 結(jié)論

筆者研究了517晶種在高溫下對(duì)BMSC性能的影響，得出3點(diǎn)結(jié)論。

①在預(yù)養(yǎng)期間，BMSC漿體內(nèi)已有517相產(chǎn)生，提前添加人為制備的517晶種，填補(bǔ)了水泥中水化產(chǎn)物空間，抑制517水化產(chǎn)物的生成。

②80-W的早期強(qiáng)度比80-W-J的早期強(qiáng)度高，80-D試件整體強(qiáng)度比80-D-J試件的強(qiáng)度高。因此，添加517晶種對(duì)早期強(qiáng)度有很大的影響，但在高溫下影響不大。

③預(yù)養(yǎng)1 d后，無(wú)論是添加517晶種還是水化產(chǎn)生的517相微觀形貌為針狀結(jié)構(gòu)，在高溫養(yǎng)護(hù)下，針狀晶須的517會(huì)失水變?yōu)槠瑺?13，水化產(chǎn)物發(fā)生改變。