Au(111)薄膜表面等離激元和熱載流子輸運(yùn)性質(zhì)的理論研究*

張彩霞 馬向超 張建奇

(西安電子科技大學(xué)光電工程學(xué)院,西安 710071)

厚度低至原子層的金屬薄膜具有優(yōu)越的光吸收能力和導(dǎo)電特性,尤其是在金屬薄膜和介質(zhì)界面激發(fā)的表面等離激元,可以很好地捕獲光子并產(chǎn)生熱載流子,使其在提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率、設(shè)計(jì)近紅外波段的光電探測(cè)器和基于表面等離激元的傳感器等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì).然而,目前還缺少對(duì)金屬薄膜的表面等離激元和熱載流子性質(zhì)的系統(tǒng)理論研究.本文基于多體第一性原理計(jì)算方法,系統(tǒng)地研究了1—5 個(gè)原子層厚Au(111)薄膜的表面等離激元特性,以及由表面等離激元產(chǎn)生的熱載流子的能量分布和輸運(yùn)性質(zhì).研究結(jié)果表明,Au(111)薄膜具有低損耗的表面等離激元特性.同時(shí),在Au(111)薄膜和介質(zhì)界面激發(fā)的表面等離激元約束程度較強(qiáng),可以增強(qiáng)局部電場(chǎng),這在納米光子學(xué)應(yīng)用中至關(guān)重要.此外,Au(111)薄膜具有高熱載流子產(chǎn)生效率,且產(chǎn)生的熱電子及熱空穴能量較高,具有優(yōu)異的平均自由程和平均自由時(shí)間.意外的是,Au(111)薄膜的直流電導(dǎo)率顯著優(yōu)于塊體Au.這些結(jié)果為Au(111)薄膜在光電子器件和能量轉(zhuǎn)換設(shè)備等的設(shè)計(jì)和制造提供了新的思路和理論基礎(chǔ).

1 引言

金屬薄膜作為一類廣泛應(yīng)用的二維納米材料,因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用前景而受到越來越多的關(guān)注.其中,基于金屬薄膜表面等離激元(surface plasmon,SP)特性的應(yīng)用最為廣泛和重要.SP是指特定頻率的光照射到金屬薄膜和電介質(zhì)界面時(shí),金屬薄膜中自由電子的集體振蕩.SP 被光子激發(fā)后形成的表面等離極化激元(surface plasmonpolariton,SPP)沿著金屬/介質(zhì)界面?zhèn)鞑?SPP 具有量子性質(zhì)[1],在太陽能收集[2]、光譜學(xué)和傳感[3]等方面具有廣泛的應(yīng)用.在這些系統(tǒng)中,SPP的電場(chǎng)限制在界面的法線方向,從而打破了光學(xué)衍射極限.理想情況下,SPP 應(yīng)易于激發(fā)且不易衰減,但在傳統(tǒng)材料如金、銀等貴金屬中,SPP會(huì)發(fā)生輻射或非輻射衰減.SPP的非輻射衰減伴隨著電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生,這些電子和空穴的能量大于環(huán)境溫度,因此被認(rèn)為是“熱的”,即熱電子和熱空穴,統(tǒng)稱為熱載流子.這些熱載流子會(huì)在金屬內(nèi)部經(jīng)歷電聲散射弛豫轉(zhuǎn)換為熱能,也可以被注入到半導(dǎo)體或分子系統(tǒng)中,從而在能量轉(zhuǎn)換、光催化和光電探測(cè)等設(shè)備中得到應(yīng)用.特別地,由熱電子[1,4,5]和熱空穴[6]驅(qū)動(dòng)的光電應(yīng)用迫切需要了解熱載流子產(chǎn)生和傳輸?shù)臅r(shí)間和空間尺度信息[7?9].

目前為止,人們對(duì)金屬薄膜的表面等離激元性質(zhì)進(jìn)行了很多實(shí)驗(yàn)和理論研究.例如,Maniyara等[10]制備了幾個(gè)納米到十幾個(gè)納米厚的金薄膜,并在這些納米厚的超薄金薄膜中展示了表面等離激元,同時(shí)提供了廣泛的動(dòng)態(tài)可調(diào)光學(xué)響應(yīng),可以在透明導(dǎo)體、等離子體增強(qiáng)光譜學(xué)、光學(xué)生物傳感和電致變色器件中得到應(yīng)用.Xue等[11]研究了具有可變晶格參數(shù)的六邊形陣列中具有三角形納米腔的Ag 薄膜上的表面等離激元分布,提出了一種將SPP 集中在可擴(kuò)展區(qū)域中的新方法,該方法在局部非線性光學(xué)、傳感、等離子體邏輯電路和光學(xué)計(jì)算中具有潛在的應(yīng)用.同時(shí),人們?cè)谘芯炕诮饘賁PP的太陽能電池、光電探測(cè)器以及傳感等方面都取得了重要進(jìn)展,例如:在太陽能電池的光電元件中使用金屬薄膜可以顯著地提高光電轉(zhuǎn)換效率[2,12?15].盡管目前金屬薄膜的表面等離激元性質(zhì)有了初步的認(rèn)知,但對(duì)于金屬薄膜中由SPP 驅(qū)動(dòng)的熱載流子的輸運(yùn)性質(zhì)知之甚少,尤其是還沒有人研究金屬薄膜的SPP 性質(zhì)、熱載流子的能量分布和輸運(yùn)性質(zhì)以及這些性質(zhì)對(duì)薄膜原子層數(shù)的依賴性.因此,系統(tǒng)地研究金屬薄膜的厚度(原子層數(shù))對(duì)金屬薄膜光學(xué)響應(yīng)和SPP 產(chǎn)生的熱載流子輸運(yùn)性質(zhì)的影響,有助于對(duì)納米器件的設(shè)計(jì)制造提供新的見解.另一方面,金屬中電子和聲子的相互作用對(duì)SPP 非輻射衰減和熱載流子輸運(yùn)性質(zhì)有重要影響,因此,正確描述金屬薄膜中的電子和聲子之間的相互作用,可以顯著地提高對(duì)金屬薄膜的各種物理現(xiàn)象的理解.

由于金薄膜具有優(yōu)越的導(dǎo)電性[16],且貴金屬金在環(huán)境條件下具有高光導(dǎo)率和高穩(wěn)定性從而成為各種光學(xué)儀器的首選金屬[17,18];另一方面,目前已有研究人員報(bào)道制備了幾個(gè)原子層厚的金薄膜[19,20].因此,以Au(111)薄膜為例,利用多體第一性原理計(jì)算方法,系統(tǒng)地研究了1—5 個(gè)原子層Au(111)薄膜與介質(zhì)界面激發(fā)的SPP的色散特性、有效傳播長度和約束程度,以及SPP 驅(qū)動(dòng)的熱載流子的能量分布、平均自由程(mean free times,MFT)、平均自由時(shí)間(mean free paths,MFP)和Au(111)薄膜的直流電導(dǎo)率,從而全面表征Au(111)薄膜的光電響應(yīng)和輸運(yùn)性質(zhì).

2 計(jì)算方法

2.1 計(jì)算細(xì)節(jié)

針對(duì)Au(111)薄膜的電子結(jié)構(gòu)、聲子譜和電子-聲子相互作用矩陣元的第一性原理計(jì)算,采用開源代碼JDFTx 軟件[21]實(shí)現(xiàn).計(jì)算中使用全相對(duì)論模守恒贗勢(shì),Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)的廣義梯度近似函數(shù)來描述交換相關(guān)能量[22].對(duì)于塊體Au和1—2 層Au(111)薄膜,平面波截止能量30 Hartrees;對(duì)于3—5 層Au(111)薄膜,平面波截止能量25 Hartrees.使用0.01 Hartrees的費(fèi)米-狄拉克展寬以解析費(fèi)米面附近電子態(tài)的分布狀況,對(duì)d 帶電子使用旋轉(zhuǎn)不變的DFT+U校正[23](U=2.04 eV[24]).在計(jì)算電子結(jié)構(gòu)時(shí),對(duì)于塊體Au和Au(111)薄膜,分別使用以Gamma 點(diǎn)為中心的12×12×12和24×24×1 均勻k點(diǎn)網(wǎng)格.在計(jì)算聲子能量和電子和聲子矩陣元時(shí),塊體Au 采用4×4×4 超晶胞,1 層Au(111)薄膜采用6×6×1 超晶胞,2 層Au(111)薄膜采用4×4×1 超晶胞,3—5 層Au(111)薄膜采用3×3×1 超晶胞.然后,將通過DFT 獲得的所有電子能量、聲子能量和電子-聲子相互作用矩陣元分別轉(zhuǎn)換為最大局域Wannier 函數(shù)(maximally localized Wannier functions,MLWF)基表示[25,26].具體地,使用46 個(gè)Wannier帶,精確地再現(xiàn)了塊體Au和Au(111)薄膜費(fèi)米能級(jí)附近一定能量范圍內(nèi)的電子能量和動(dòng)量矩陣元.本文使用溫度T=300 K 來計(jì)算電子的費(fèi)米占據(jù)和聲子的玻色占據(jù).

2.2 光電響應(yīng)

金屬材料的光電響應(yīng)主要由Drude 電阻損耗、帶間電子直接躍遷和聲子輔助的電子躍遷貢獻(xiàn).用依賴于頻率的復(fù)電導(dǎo)率σ(ω)實(shí)部表示塊體Au和Au(111)薄膜的介電函數(shù)虛部[27,28]:

其中復(fù)電導(dǎo)率實(shí)部 R eσ(ω)如下所示[27,28]:

(2)式中右邊第一項(xiàng)表示聲子輔助的電子躍遷和Drude 電阻損耗的貢獻(xiàn),第二項(xiàng)表示帶間電子直接躍遷的貢獻(xiàn).對(duì)于聲子輔助的電子躍遷部分,用頻率相關(guān)的動(dòng)量弛豫率來表征[27,29]:

式中,εF是費(fèi)米能級(jí);g(εF)是費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度;?為約化普朗克常數(shù);ω是頻率;?ω是入射光能量;?ωqα是極化指數(shù)為α、波矢為q的聲子能量;bT如下所示:

式中,kB為玻爾茲曼常數(shù);T為絕對(duì)溫度,在300 K的溫度下;kBT約為0.00095 Hartrees.表示每個(gè)聲子模式與費(fèi)米能級(jí)附近電子態(tài)的總耦合,具體形式如下所示:

式中,εkn是波矢為k、能帶為n的電子能量;vkn是波矢為k、能帶為n的電子群速度;Ω是單位晶胞的體積,對(duì)于二維材料,Ω是單位晶胞的面積;gs=2是自旋簡(jiǎn)并因子;d是維數(shù),對(duì)于二維材料,d=2,對(duì)于三維材料,d=3;積分符號(hào)右下方的BZ是指積分區(qū)間在布里淵區(qū);為電子和聲子相互作用矩陣元;表示動(dòng)量散射角.對(duì)于Drude 電阻損耗部分,直流(DC)電導(dǎo)率與平均Drude 動(dòng)量弛豫時(shí)間的比值計(jì)算如下所示[27]:

帶間電子直接躍遷引起的電導(dǎo)率實(shí)部計(jì)算如下所示[27]:

式中,fkn是波矢為k、能帶為n的電子費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù);vknn′是速度算符矩陣元;ε0=8.85×10?6是真空介電常數(shù).被積函數(shù)中所有的項(xiàng)都使用Wannier 函數(shù)表示以進(jìn)行有效計(jì)算.介電函數(shù)實(shí)部通過利用Kramers-Kronig 關(guān)系對(duì)介電函數(shù)虛部進(jìn)行轉(zhuǎn)換得到[28,30?32].

對(duì)于(7)式,通過在布里淵區(qū)進(jìn)行Monte Carlo采樣來評(píng)估帶間電子直接躍遷部分,具體來說,對(duì)于塊體Au和1—2 層Au(111)薄膜,使用了1.5×106個(gè)k值,對(duì)于3—5 層Au(111)薄膜,使用了8×105個(gè)k值.對(duì)于(3)式中布里淵區(qū)的雙積分,在計(jì)算頻率相關(guān)的動(dòng)量弛豫率時(shí),對(duì)于塊體Au和1—2 層Au(111)薄膜,使用了2×106個(gè){k,q}對(duì)進(jìn)行Monte Carlo 采樣;對(duì)于3—5 層Au(111)薄膜,使用了1×106個(gè){k,q}對(duì)進(jìn)行Monte Carlo采樣.上述參數(shù)均保證了計(jì)算結(jié)果的收斂.

2.3 輸運(yùn)性質(zhì)

通過考慮電子-聲子散射的貢獻(xiàn)表征熱載流子的MFT和MFP,因此根據(jù)以下方程計(jì)算電子-聲子散射的準(zhǔn)粒子自能虛部[33?35]:

其中η=25 meV是考慮了熱振蕩影響的一個(gè)小的洛倫茲展寬[36];nq,α是波矢為q(q=k′?k)、極化指數(shù)為α的聲子態(tài)的玻色占據(jù).

熱載流子的MFT為[33]

熱載流子的MFP為[33]

其中vkn=?εkn/?k是電子態(tài)|kn〉中熱載流子的群速度.

根據(jù)(8)式計(jì)算電子-聲子散射的準(zhǔn)粒子自能虛部時(shí),對(duì)于1 層Au(111)薄膜,使用了8×105個(gè)k′點(diǎn),對(duì)于塊體Au和2—5 層Au(111)薄膜,使用了6×105個(gè)k′點(diǎn).上述參數(shù)均保證了計(jì)算結(jié)果的收斂.

2.4 電導(dǎo)率

考慮到電子-聲子散射的影響,根據(jù)傳輸加權(quán)Eliashberg 譜函數(shù)(transport-weighted Eliashberg spectral function)來計(jì)算電導(dǎo)率.傳輸加權(quán)Eliashberg 譜函數(shù)如下所示[37?39]:

式中,Nk為費(fèi)米面附近的k點(diǎn)數(shù)目.傳輸加權(quán)Eliashberg譜函數(shù)可以測(cè)量具有能量 ?ω的特定聲子模,將電子從費(fèi)米表面中的特定狀態(tài)散射到另一個(gè)狀態(tài)的可能性.

表征電子和聲子耦合強(qiáng)度的傳輸常數(shù)為[37,38]

電導(dǎo)率作為溫度T的函數(shù)為

式中,νF為費(fèi)米速度,即無質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子的傳輸速度.

通過(11)式計(jì)算電導(dǎo)率時(shí),對(duì)于塊體Au和1—2 層Au(111)薄膜,使用了106個(gè){k,q}對(duì)進(jìn)行Monte Carlo 采樣,對(duì)于3—5 層Au(111)薄膜,使用了8膜,05個(gè){k,q}對(duì)進(jìn)行Monte Carlo 采樣.上述參數(shù)均保證了計(jì)算結(jié)果的收斂.

3 分析與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

塊體Au的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方,如圖1(a)所示,其晶格常數(shù)為4.08 ?.在計(jì)算塊體Au的電子結(jié)構(gòu)時(shí),使用了相應(yīng)的原胞,如圖1(b)所示.圖1(c)顯示了塊體Au的第一布里淵區(qū),鑒于對(duì)稱性,塊體Au的能帶結(jié)構(gòu)沿k點(diǎn)路徑W-L-G-X-W-K計(jì)算.將金原子近似地看成是等徑的剛球,其沿[111]晶向的堆疊序列為“ABC”形式,如圖1(d)所示.Au(111)的晶格常數(shù)為2.88 ?.圖1(e)為Au(111)薄膜的第一布里淵區(qū),能帶結(jié)構(gòu)沿k點(diǎn)路徑G-MK-G計(jì)算.

圖1 (a)Au 面心立方結(jié)構(gòu);(b)計(jì)算塊體Au 電子結(jié)構(gòu)使用的原胞;(c)塊體Au的第一布里淵區(qū),其能帶結(jié)構(gòu)和聲子譜沿 k 點(diǎn)路徑W-L-G-X-W-K 計(jì)算;(d)Au(111)薄膜按照“膜按照“方式堆積示意圖;(e)Au(111)薄膜的第一布里淵區(qū),其能帶結(jié)構(gòu)和聲子譜沿 k 點(diǎn)路徑G-M-K-G 計(jì)算Fig.1.(a)Face-centered cubic structure of Au;(b)the primitive cell used to calculate the electronic structure of bulk Au;(c)the first Brillouin zone of bulk Au,and the irreducible k-point path W-L-G-X-W-K is used for calculating its band structure and phonon spectra;(d)Au(111)films stacked in "ABC" manner;(e)the first Brillouin zone of Au(111)films,the irreducible k-point path G-M-K-G is used for calculating its band structure and phonon spectra.

塊體Au和1—5 層Au(111)薄膜能帶結(jié)構(gòu)如圖2 所示,其中,Au的能帶結(jié)構(gòu)與之前的結(jié)果一致[40?42].與塊體Au 相比,Au(111)薄膜能帶結(jié)構(gòu)中的d 帶和sp 帶隨原子層數(shù)增加而變得更加密集,這與Au(111)薄膜單胞中的原子數(shù)目隨原子層數(shù)增加而增加有關(guān).從圖2 中黑色方框標(biāo)記的sp 帶可以看出,隨著原子層數(shù)增加,Au(111)薄膜的sp 帶逐漸向費(fèi)米能級(jí)靠近,導(dǎo)致d 帶到sp 帶電子躍遷的能量減小,從而可能增加帶間電子直接躍遷的概率.圖3 給出了塊體Au和Au(111)薄膜的聲子譜,Au(111)薄膜聲學(xué)支聲子能量都大于等于0,說明本文建立的Au(111)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的.

圖2 能帶結(jié)構(gòu)(a)塊體Au;(b)—(f)1—5 層Au(111)薄膜Fig.2.Energy band structure of(a)bulk Au and(b)–(f)Au(111)films with thickness from 1 to 5 atomic layers.

圖3 聲子譜(a)塊體Au;(b)—(f)1—5 層Au(111)薄膜Fig.3.Phonon structure of(a)bulk Au and(b–(f)Au(111)films with thickness from 1 to 5 atomic layers.

3.2 光電響應(yīng)和SPP 特性

首先,為了驗(yàn)證理論方法的準(zhǔn)確性,計(jì)算了塊體Au的介電函數(shù)虛部.如圖4(a)所示,在帶間閾值以下,我們的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[43]中的實(shí)驗(yàn)值非常接近,在帶間閾值以上,我們的計(jì)算結(jié)果相對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)生了紅移,這是因?yàn)槲覀兯褂玫腜BE 泛函低估了帶間躍遷的能量.圖4(b)中給出了Au(111)薄膜在0—4 eV 能量范圍內(nèi)的介電函數(shù)虛部.在帶間閾值以上,Au(111)薄膜的介電函數(shù)值顯著大于塊體Au,且隨層數(shù)增加而增大.這是因?yàn)锳u(111)薄膜的sp 帶隨原子層數(shù)增加而靠近費(fèi)米能級(jí),極大地提高了電子從d 帶到sp 帶的躍遷概率;在帶間閾值以下,Au(111)薄膜與塊體Au的介電函數(shù)值相當(dāng),且都主要由聲子輔助的電子激發(fā)引起.

圖4 介電函數(shù)虛部(a)塊體Au的Johnson 實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果和DFT 理論計(jì)算結(jié)果;(b)塊體Au和1—5 層Au(111)薄膜Fig.4.(a)The imaginary part of the dielectric function of Johnson experimental measurement result and DFT theoretical calculation result of bulk Au;(b)the imaginary part of the dielectric function of bulk Au and Au(111)films with thickness from 1 to 5 atomic layers.

材料中的SPP 具有非常吸引人的空間特性,空間特性之間的聯(lián)系源于色散關(guān)系的特征,色散關(guān)系將表面等離激元振蕩的允許頻率與波矢量聯(lián)系起來[31].SPP的色散關(guān)系可表示為[44,45]

式中,k0=ω/c表示真空中傳輸波的波矢;c為真空中的光速;ε(ω)為復(fù)介電函數(shù).空氣的介電常數(shù)εr=1,因此當(dāng) R eε(ω)=?1時(shí),β ?k0,此時(shí)對(duì)應(yīng)的ω為表面等離激元頻率ωsp,ωsp表示SPP的響應(yīng)能量上界.根據(jù)介電函數(shù)實(shí)部 R eε(ω)計(jì)算結(jié)果圖5,塊體Au的ωsp約為6.25 eV,與文獻(xiàn)[31]中自由電子氣模型計(jì)算出的ωsp非常接近.1—5 層Au(111)薄膜的ωsp分別約為0.77 eV,1.04 eV,1.25 eV,1.19 eV,1.31 eV.Au(111)薄膜與空氣界面激發(fā)的SPP的色散關(guān)系如圖6 所示,縱坐標(biāo)表示入射光頻率,橫坐標(biāo)表示電荷集體震蕩的頻率,紅色虛線處的能量表示ωsp.I m(β)表示SPP的耗散,I m(β)在橫坐標(biāo)上的值越大,表示SPP的耗散越大.根據(jù)圖6,Au(111)薄膜SPP的響應(yīng)能量范圍隨著原子層數(shù)增加而擴(kuò)大,同時(shí),SPP的損耗和波矢實(shí)部最大值隨著原子層數(shù)增加先增加后減小并趨于穩(wěn)定.此外,如圖7 所示,當(dāng)電介質(zhì)為SiO2時(shí),εr=2.25[3],塊體Au和1–5 層Au(111)薄膜的ωsp分別為6.20 eV,0.76 eV,1.03 eV,1.24 eV,1.18 eV,1.30 eV.與在空氣中的ωsp非常接近,而Au(111)/SiO2界面SPP的耗散和電荷密度波的波矢與Au(111)/空氣界面相比顯著增大.這是因?yàn)镾iO2的介電常數(shù)大于空氣,Au(111)/SiO2界面SPP 通過極化界面附近電荷產(chǎn)生的損耗更多.

圖5 (a)塊體Au的介電函數(shù)實(shí)部;(b)1—5 層Au(111)薄膜的介電函數(shù)實(shí)部Fig.5.The real part of the dielectric function of(a)bulk Au and(b)Au(111)films with thickness from 1 to 5 atomic layers.

圖6 塊體Au和Au(111)薄膜與空氣界面激發(fā)的SPP 色散關(guān)系Fig.6.Dispersion relation of SPP excited at the interface of Bulk Au and Au(111)films with air.

圖7 塊體Au和Au(111)薄膜與SiO2 界面激發(fā)的SPP 色散關(guān)系Fig.7.Dispersion relation of SPP excited at the interface of bulk Au and Au(111)films with SiO2.

通常用比值 R e(β)/Im(β)表示SPP的有效傳播長度[28].有效傳播長度表示SPP在損失大部分能量之前的傳播長度,傳播長度越大表明SPP的損耗越低.同時(shí),用λair/λsp(λair=2πc/ω,λsp=2π/Re(β)為SPP的波長)表示SPP的約束比[28],反映了SPP 對(duì)電磁波的約束程度.如圖8所示,在SPP 響應(yīng)能量范圍內(nèi),有效傳播長度隨著能量的增加而減小,這是因?yàn)楫?dāng)能量接近ωsp時(shí),衰減增加.Au(111)薄膜中SPP的有效傳播長度小于塊體Au,并且隨著原子層數(shù)增加逐漸接近塊體Au.同時(shí),在能量靠近ωsp時(shí),Au(111)薄膜中SPP的有效傳播長度急劇減小,而塊體Au 減小得較緩慢.意外的是,3 層Au(111)薄膜中SPP的有效傳播長度在約0.9 eV處出現(xiàn)了明顯的先減小后增大的趨勢(shì),這與其介電函數(shù)(圖4)在約0.9 eV處出現(xiàn)的尖峰有關(guān),該尖峰來源于帶間電子直接躍遷.另外,4 層和5 層Au(111)薄膜中SPP的有效傳播長度曲線不如1 層和2層光滑,這是因?yàn)樵陧憫?yīng)能量范圍內(nèi),4 層和5 層Au(111)薄膜的電子直接躍遷概率隨入射光能量變化沒有規(guī)律(圖4).Au(111)薄膜與SiO2界面激發(fā)的SPP的有效傳播長度明顯小于在空氣中.此外,如圖9 所示,SPP的有效傳播長度和約束比成反比關(guān)系,在實(shí)際應(yīng)用中,需要找到等離子體材料中這兩個(gè)指標(biāo)達(dá)到平衡的能量范圍.對(duì)于Au(111)薄膜,1—5 層都具有大約為1的約束比,且在ωsp處出現(xiàn)了峰值,同時(shí)隨著原子層數(shù)增加,ωsp處的峰值減小.與傳播長度相反,Au(111)/SiO2界面SPP的約束比大于在空氣中.上述結(jié)果表明Au(111)薄膜在近紅外區(qū)域可以產(chǎn)生低損耗的SPP,適合用于近紅外波段范圍內(nèi)基于SPP的光電設(shè)備和光催化反應(yīng)器.另一方面,在Au(111)/SiO2界面激發(fā)的SPP的約束程度增強(qiáng),從而增強(qiáng)局部電場(chǎng),這一現(xiàn)象在等離激元學(xué)中至關(guān)重要.

圖8 塊體Au和Au(111)薄膜與介質(zhì)界面激發(fā)的SPP 有效傳播長度Fig.8.SPP effective propagation length at the interface of bulk Au and Au(111)films.

圖9 塊體Au和Au(111)薄膜與電介質(zhì)界面激發(fā)的SPP 約束比Fig.9.SPP confinement ratio at the interface of bulk Au and Au(111)films with dielectrics.

3.3 熱載流子的產(chǎn)生和分布

由SPP的非輻射衰減驅(qū)動(dòng)的熱載流子是一個(gè)非常重要的應(yīng)用,尤其是要知道特定能量下產(chǎn)生的熱載流子中占主導(dǎo)地位的是高能熱電子還是高能熱空穴.因此給出了Au(111)薄膜中來源于帶間電子直接躍遷的熱載流子能量分布.如圖10 所示,水平軸表示熱載流子的能量,其中負(fù)值表示熱空穴,正值表示熱電子,垂直軸為入射光能量,色標(biāo)表示熱載流子的產(chǎn)生效率.塊體Au 帶間電子躍遷產(chǎn)生熱載流子的能量分布與文獻(xiàn)[46]中理論計(jì)算結(jié)果一致.Au(111)薄膜帶間電子躍遷產(chǎn)生熱載流子的初始入射光能量相比于塊體Au 顯著減小.1—3 層Au(111)薄膜在較低入射光能量下主要產(chǎn)生的是高能熱空穴,而隨著入射光能量增加,出現(xiàn)了能量相當(dāng)?shù)母吣軣犭娮雍透吣軣峥昭?4 層和5 層Au(111)薄膜在低入射光能量處產(chǎn)生了高能熱電子,在約2—4 eV 入射光能量范圍內(nèi)具有高產(chǎn)生效率的高能熱空穴,而入射光能量在3 eV 以上時(shí),出現(xiàn)了與高能熱空穴能量相當(dāng)?shù)母吣軣犭娮?總的來說,Au(111)薄膜主要適宜產(chǎn)生高能熱空穴,有利于在p 型半導(dǎo)體中對(duì)高能熱空穴進(jìn)行收集和利用.

圖10 熱載流子的能量分布(a)塊體Au;(b)—(f)1—5 層Au(111)薄膜Fig.10.The energy distribution of hot carriers generated by direct interband electronic transitions for(a)bulk Au and(b)—(f)Au(111)films with thickness from 1 to 5 atomic layers.

3.4 熱載流子的輸運(yùn)性質(zhì)

在實(shí)驗(yàn)中,由SPP 非輻射衰減產(chǎn)生的熱載流子必須存活足夠長的時(shí)間或行進(jìn)足夠遠(yuǎn)的距離才能被收集或檢測(cè)到.這種熱載流子傳輸?shù)腗FT和MFP 一直是人們討論的主題[1,47,48],也是指導(dǎo)制備高性能光電器件的關(guān)鍵參數(shù).因此,我們也計(jì)算了Au(111)薄膜的MFT和MFP.如圖11 所示,水平軸表示熱載流子的能量,其中負(fù)值表示熱空穴,正值表示熱電子,垂直軸為入射光能量.塊體Au的MFT 與文獻(xiàn)[49]中理論計(jì)算結(jié)果一致.Au(111)薄膜中熱電子和熱空穴的MFT 隨著原子層數(shù)增加而增大并趨近于塊體Au.此外,原子層數(shù)對(duì)高能熱電子MFT的影響比對(duì)高能熱空穴MFT的影響更明顯,例如,高能熱電子的MFT從1 層的2 fs 增大到5 層的8 fs,而高能熱空穴的MFT 始終維持在約1—3 fs 范圍之間.另一方面,如圖12 所示,Au(111)薄膜中熱電子和熱空穴的MFP 分布趨勢(shì)與MFT 一致,且隨原子層數(shù)的增加而增加.通過上述分析可知,原子層數(shù)對(duì)Au(111)薄膜中高能熱電子的影響較大,并且Au(111)薄膜中高能熱電子的輸運(yùn)性質(zhì)優(yōu)于高能熱空穴.除此之外,原子層數(shù)的增加顯著地提高了Au(111)薄膜中熱載流子的MFT和MFP,并且接近塊體Au.因此在實(shí)際應(yīng)用中,考慮到成本問題可以選擇5 層的Au(111)薄膜.

圖11 塊體Au和Au(111)薄膜中熱載流子的平均自由時(shí)間Fig.11.Mean free times of hot carriers in bulk Au and Au(111)films with thickness from 1 to 5 atomic layers.

圖12 塊體Au和Au(111)薄膜熱載流子的平均自由程Fig.12.Mean free paths of hot carriers in bulk Au and Au(111)films with thickness from 1 to 5 atomic layers.

3.5 電導(dǎo)率

電導(dǎo)率是研究各種金屬材料時(shí)關(guān)注的基本性質(zhì)之一,研究金屬薄膜厚度對(duì)導(dǎo)電性能的影響也是納米結(jié)構(gòu)物理學(xué)中重要的方向之一[50,51].因此,給出了塊體Au和1—5 層Au(111)薄膜的電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系曲線和加權(quán)傳輸Eliashberg 譜函數(shù),如圖13 所示.本文對(duì)電導(dǎo)率的計(jì)算只考慮500 K 以內(nèi)的溫度范圍,在該溫度范圍內(nèi),Au(111)薄膜不易熔化,且電子和聲子相互作用對(duì)電導(dǎo)率的影響最大,并且在純凈金屬晶體中,電子和電子散射與電子和雜質(zhì)散射可以忽略.在圖13(a)中,塊體Au的電導(dǎo)率隨溫度變化的理論計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[38]中的理論計(jì)算結(jié)果非常接近,同時(shí),本文計(jì)算的塊體Au在T=298 K 時(shí)的電導(dǎo)率約為3.65×107S/m,與文獻(xiàn)[24]中的理論計(jì)算值(4.48×107S/m)和文獻(xiàn)[52]中的實(shí)驗(yàn)值(4.42×107S/m)非常接近.顯然,隨著溫度升高,塊體Au和Au(111)薄膜的電導(dǎo)率都急劇減小,且塊體Au 減小得更快.此外,Au(111)薄膜的電導(dǎo)率大于塊體Au,這是因?yàn)閴K體Au的大于Au(111)薄膜,如圖13(b)和圖13(c)所示.塊體Au的大于Au(111)薄膜是因?yàn)閯?dòng)量散射角考慮了不同的散射方向,而二維Au(111)薄膜減小了電子-聲子散射發(fā)生的相空間[37,38],如表1 中表征電子-聲子耦合強(qiáng)度的傳輸常數(shù)λ所示,塊體Au的λ明顯大于Au(111)薄膜.另外,1 層Au(111)薄膜的電導(dǎo)率最大,2—5 層Au(111)薄膜的電導(dǎo)率隨原子層數(shù)增加而增大,并且逐漸靠近1 層的電導(dǎo)率,這與傳輸常數(shù)λ和費(fèi)米速度νF有關(guān),如表1和表2 所列.1 層和3—5 層Au(111)薄膜的λ相差較小,而與2 層相差較大;2—5 層Au(111)薄膜的νF非常接近,而1 層較大,電子傳輸速度較快,使得電導(dǎo)率較大.至于為什么傳輸常數(shù)λ和費(fèi)米速度νF隨著Au 原子層數(shù)會(huì)有如此奇特的變化,還需要未來更深入的研究.上述研究結(jié)果表明,Au(111)薄膜的導(dǎo)電特性優(yōu)于塊體Au,尤其是1 層Au(111)薄膜,因此Au(111)薄膜更有利于在納米電路和納米電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用.

圖13 (a)塊體Au和1—5 層Au(111)薄膜在0—500 K 溫度范圍內(nèi)的直流電導(dǎo)率;(b)塊體Au和(c)1—5 層Au(111)薄膜加權(quán)傳輸Eliashberg 譜函數(shù)Fig.13.(a)DC conductivity of bulk Au and Au(111)films with thickness from 1 to 5 atomic layers in the temperature range of 0–500 K,the transport-weighted Eliashberg spectral function of(b)bulk Au and(c)Au(111)films with thickness from 1 to 5 atomic layers.

表1 傳輸常數(shù)λTable 1.The transport constant λ.

表2 費(fèi)米速度νFTable 2.The Fermi veloci ty νF.

4 結(jié)論

基于多體第一性原理計(jì)算方法,系統(tǒng)地研究了Au(111)薄膜的光電響應(yīng)、SPP和熱載流子輸運(yùn)性質(zhì).研究表明,Au(111)薄膜的帶間電子直接躍遷閾值均小于塊體Au,且隨原子層數(shù)增加而減小;薄膜的帶間電子直接躍遷概率顯著大于塊體Au 且隨原子層數(shù)增加而增加,而聲子輔助的電子躍遷概率相當(dāng).在Au(111)薄膜/空氣界面激發(fā)的SPP 響應(yīng)能量范圍和有效傳播長度隨原子層數(shù)增加而增加,而SPP的約束程度相當(dāng).同時(shí),SPP 具有低損耗特點(diǎn).此外,在Au(111)薄膜/SiO2界面激發(fā)的SPP 有效傳播長度與Au(111)薄膜/空氣界面相比減小,而約束程度顯著增強(qiáng),這可能增強(qiáng)局部電場(chǎng).其次,Au(111)薄膜產(chǎn)生的熱電子和熱空穴的能量分布顯著依賴于入射光能量和薄膜厚度;另一方面,Au(111)薄膜中熱電子和熱空穴的MFT和MFP 隨原子層數(shù)增加而增加并趨于塊體Au,且熱電子的輸運(yùn)性質(zhì)優(yōu)于熱空穴.意外的是,Au(111)薄膜的導(dǎo)電特性顯著優(yōu)于塊體Au,這源于二維Au(111)薄膜中電子-聲子散射相空間的減少.上述結(jié)果為Au(111)薄膜在低損耗光子器件和高效光電應(yīng)用的設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)和指導(dǎo).