食用菌重金屬富集研究進(jìn)展

朱森林,楊珍,張邦喜,陳波,王曉敏,張欽語,楊仁德

（貴州省土壤肥料研究所，貴州 貴陽 550006）

食用菌味道鮮美，口感奇特，營養(yǎng)價值較高，包含多種對人體健康有益的大量元素、微量元素、蛋白質(zhì)、氨基酸以及多糖等營養(yǎng)成分，具有很高的食用和營養(yǎng)保健價值。近年來，貴州省依托自身適宜多種食用菌生長發(fā)育的環(huán)境和氣候條件，大力發(fā)展食用菌，食用菌種植面積不斷擴(kuò)大，種植種類不斷增多，產(chǎn)量和產(chǎn)值大幅提升，一躍成為國內(nèi)食用菌生產(chǎn)大?。?-3］。

隨著居民消費能力的提升和消費觀念的轉(zhuǎn)變，人們對食品安全問題愈加重視。保障食用菌產(chǎn)品質(zhì)量安全，更好地滿足消費者需求，是食用菌產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要基礎(chǔ)。受食用菌種植場地周圍環(huán)境變化和部分不健康基質(zhì)材料濫用等因素的影響，重金屬污染成為威脅食用菌產(chǎn)品質(zhì)量安全的重大隱患。貴州省食用菌產(chǎn)業(yè)起步較晚，基礎(chǔ)相對薄弱［3］，解決食用菌產(chǎn)品的重金屬污染問題是提升食用菌生產(chǎn)水平的重要環(huán)節(jié)。為解決貴州省食用菌重金屬污染問題提供參考，助力貴州省食用菌產(chǎn)業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展，對國內(nèi)外有關(guān)食用菌重金屬富集的機(jī)理、來源、危害、防控方法，以及貴州省食用菌產(chǎn)品重金屬含量檢測的研究進(jìn)行綜述。

1 食用菌重金屬富集機(jī)理

20世紀(jì)70年代，通過蘑菇屬中Cd的高水平積累發(fā)現(xiàn)了食用菌對重金屬的富集能力［4］，之后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)許多大型真菌都具有較強(qiáng)的重金屬富集能力。不同種類的真菌對重金屬的吸附機(jī)理不同，原因在于不同真菌的結(jié)構(gòu)具有多樣性和復(fù)雜性，甚至由于所處的條件不同，同種真菌的吸附機(jī)理也具有明顯差異。食用菌富集重金屬的機(jī)理主要包括生物作用和吸附作用兩方面。

生物作用導(dǎo)致的重金屬富集，是指重金屬進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)與生物大分子活性基團(tuán)相結(jié)合，形成不溶性的物質(zhì)或沉淀，或是在細(xì)胞質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生特殊的酶對重金屬進(jìn)行還原，改變其化學(xué)形態(tài)，使其轉(zhuǎn)化為可吸附態(tài)，從而被累積或解吸附到食用菌體胞質(zhì)內(nèi)［5］。

吸附作用是指食用菌的菌絲吸附土壤中重金屬的作用。其過程遵循食用菌吸收物質(zhì)規(guī)律，重金屬通過被動運輸?shù)姆绞酱┻^質(zhì)膜，在菌絲細(xì)胞內(nèi)形成無機(jī)沉淀。重金屬離子在與菌絲細(xì)胞壁上的巰基、羧基、羥基等活性基團(tuán)產(chǎn)生化合反應(yīng)后，消耗能量并穿過原生質(zhì)膜進(jìn)入到細(xì)胞，生成不可溶物質(zhì)或沉淀。重金屬Mn、Cu、Fe和Zn可通過吸附作用從土壤轉(zhuǎn)運到真菌細(xì)胞內(nèi)［6］。食用菌對重金屬元素的吸附作用從多個方面協(xié)同進(jìn)行，是一個比較系統(tǒng)的過程。一般認(rèn)為，食用菌主要通過主動吸附或被動吸附兩方面實現(xiàn)對重金屬的吸附作用。在活體和滅活的吸附劑中主要吸附過程是被動吸附，不消耗能量，屬于物理性吸附過程，主要通過細(xì)胞壁的官能團(tuán)與重金屬離子之間的物理作用力進(jìn)行吸附。主動吸附則不同，僅見于活體吸附劑中，其吸附過程需消耗能量，屬于化學(xué)性吸附過程，主要是通過細(xì)胞壁官能團(tuán)與重金屬形成化學(xué)鍵或細(xì)胞內(nèi)酶促作用進(jìn)行生物轉(zhuǎn)運、沉淀和積累來完成吸附［7］。根據(jù)位置的不同，吸附作用又可分為細(xì)胞外、細(xì)胞內(nèi)以及細(xì)胞表面吸附3種，其中細(xì)胞內(nèi)吸附屬于主動吸附，另外2種則屬于被動吸附［8］。

2 食用菌重金屬富集的影響因素

2.1 自然環(huán)境

食用菌中重金屬的來源廣泛，主要包括土壤、空氣、水源、生長環(huán)境以及栽培方式和栽培基質(zhì)等。KIRCHNER G等［9］對食用菌與土壤中穩(wěn)定的210Pb含量進(jìn)行比較表明，蘑菇中的210Pb僅小部分來源于大氣污染，大部分從土壤進(jìn)行直接吸收。在相同培養(yǎng)基條件下，對生長在城市周邊和遠(yuǎn)離城市的食用菌進(jìn)行重金屬含量檢測發(fā)現(xiàn)，遠(yuǎn)離城市的食用菌中重金屬含量明顯偏低，其所含重金屬可能主要來源于空氣污染［10］。MICHELOT D等［11］測定92種食用菌中的重金屬含量，發(fā)現(xiàn)在巴黎地區(qū)空氣污染少的區(qū)域生長的食用菌，其重金屬主要來自水體。總體而言，大部分食用菌的生長都對環(huán)境要求較高，優(yōu)良的環(huán)境條件可促進(jìn)食用菌生長，使其富集重金屬的能力明顯降低［12-13］。

2.2 栽培方式及栽培基質(zhì)

除自然環(huán)境因素的影響外，食用菌中重金屬的富集也受其栽培方式和栽培基質(zhì)的影響。徐麗紅等［14-15］研究表明，當(dāng)培養(yǎng)基中Cd濃度較高時，高棚層架栽培方式比露地畦床式栽培方式富集Cd的能力更強(qiáng)；無土栽培方式栽培灰樹花可有效阻斷其菌棒對Pb的富集。大多數(shù)農(nóng)林副產(chǎn)品都可作為食用菌的栽培原材料，由于其自身對重金屬具有一定的累積作用，且不能短期釋放到環(huán)境中，加工成為食用菌的栽培料后，食用菌會從中富集重金屬［16］。當(dāng)培養(yǎng)料受Pb污染嚴(yán)重時，木耳、香菇和鳳尾菇中的Pb含量也較高［17］；在培養(yǎng)料中添加Hg或Pb時，香菇、木耳和金針菇等食用菌子實體中Hg和Pb的含量比不添加時高100余倍［18］。表明，食用菌中重金屬的含量受栽培基質(zhì)中重金屬含量的顯著影響。

2.3 食用菌品種

不同品種的食用菌對重金屬的富集能力也各不相同。MICHELOT D等［11］研究表明，草腐菌對Cu、Cd和Ag具有明顯的親和性，木腐菌則對Cr、Se和Pb具有明顯的親和性。GARCIA M A等［19］研究發(fā)現(xiàn)，在相同環(huán)境條件下生長的草腐菌對Pb的富集能力普遍比木腐菌高。楊小紅等［20］研究發(fā)現(xiàn)，采用相同培養(yǎng)基栽培4個品種平菇時，其雖對不同重金屬元素的吸附能力強(qiáng)弱排序相同，但不同品種平菇富集同一重金屬的含量卻存在差異。

3 食用菌重金屬富集的危害

重金屬會抑制食用菌的菌體生長，且這種作用與重金屬的濃度呈正相關(guān)，還能抑制食用菌的抗氧化系統(tǒng)，從而抑制其生物化學(xué)反應(yīng)［12］。同時，重金屬對食用菌的營養(yǎng)成分具有重要影響，添加重金屬會抑制食用菌中營養(yǎng)成分的合成［21］。

除對食用菌自身生長具有不利影響，食用菌中常見的重金屬污染物Pb、Cd、Hg和As［22］經(jīng)食用進(jìn)入人體會損害人體健康。其中，Pb的毒性較大，進(jìn)入人體后很難被排出，主要損傷神經(jīng)、消化和造血系統(tǒng)，生長期的人體攝入過多Pb可能造成發(fā)育不良和發(fā)育遲緩；對老年人會造成癡呆和腦死亡，還可能導(dǎo)致人體出現(xiàn)貧血，對神經(jīng)以及腎臟系統(tǒng)造成不可逆的損傷［23-24］。Cd中毒主要損傷肝和腎器官，可導(dǎo)致人體產(chǎn)生糖尿、氨基酸尿和蛋白尿，還會導(dǎo)致骨骼變形及身軀萎縮，還能抑制機(jī)體的免疫系統(tǒng)，造成四肢麻木、貧血和精神異常［23-25］。Hg會嚴(yán)重破壞大腦視力神經(jīng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)，并導(dǎo)致肝和腎功能損害、骨質(zhì)疏松、高血壓、手口麻木以及運動障礙等情況發(fā)生；孕婦食用Hg超標(biāo)食物還可能會導(dǎo)致胎兒發(fā)育畸形；低劑量的Hg也會對人體的神經(jīng)、免疫、生殖、運動以及心血管系統(tǒng)等造成傷害［23-25］。As進(jìn)入人體后會誘發(fā)神經(jīng)衰弱、皮膚暗淡、腸胃炎，嚴(yán)重的還可能導(dǎo)致器官衰竭甚至導(dǎo)致機(jī)體死亡［25］。因此，針對食用菌易富集重金屬的特點，為避免食用菌中的重金屬威脅人體健康，控制其富集的重金屬含量十分必要。

4 貴州省食用菌產(chǎn)品重金屬富集的檢測

由于重金屬對人體健康危害較大，聯(lián)合國糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織（FAO/WHO）聯(lián)合食品添加劑專家委員會（JECFA）規(guī)定人體每周允許攝入Pb、Cd、Hg和As的量分別為50 μg/kg、7 μg/kg、5 μg/kg、15 μg/kg［26］。我國也制定了相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)，全國已有多個省市都對其市場銷售的主要食用菌產(chǎn)品中重金屬的污染情況進(jìn)行了檢測和評價，結(jié)果發(fā)現(xiàn)許多地區(qū)的食用菌中重金屬含量超過國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍，需引起廣泛重視［27-31］。

相較于全國其他食用菌產(chǎn)區(qū)，貴州省對于食用菌中重金屬污染的檢測工作還比較落后，研究較少。王曉莉等［32］對貴州省食用菌栽培料中Pb、Cd、Cu、Hg、As等重金屬的含量進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)重金屬在培養(yǎng)料中殘留水平具有較大差異，其變異系數(shù)為12.9%～73.7%。盧文蕓等［33］對貴陽市和銅仁市生產(chǎn)的香菇、蘑菇、木耳和金針菇等4種食用菌的重金屬污染情況進(jìn)行檢測評價，結(jié)果表明，4種食用菌中均含有Cu、Mn、Cr和Ni等4種重金屬，且Cr的含量在4種食用菌中均超過國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍；4種食用菌對重金屬的富集能力表現(xiàn)為Cu＞Mn＞Cr＞Ni，其中蘑菇富集重金屬的能力強(qiáng)于其他食用菌。楊珍［34］對黔產(chǎn)冬蓀中的農(nóng)殘含量和重金屬含量進(jìn)行測定，通過單因子指數(shù)及綜合污染指數(shù)分析，結(jié)果均表明冬蓀的菌托、菌柄和菌蓋未被重金屬污染，處于安全級別；冬蓀不同部位的重金屬富集系數(shù)依次為Cd＞Zn＞Hg＞Cu＞Cr＞Pb＞As，且重金屬能在土壤至冬蓀各部位之間進(jìn)行一定遷移。盧垣宇［35］參考國家標(biāo)準(zhǔn)對貴州省食用菌中的重金屬Pd、As、Cd和Hg進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)在檢測的71批次食用菌中有6個批次不合格，合格率為91.55%，其中Pd、As、Cd及Hg的不合格率分別為0、4.26%、2.82%及2.82%；As、Cd和Hg在部分食用菌中的含量過高，對消費者身體健康存在威脅。高婧等［36］檢測牛肝菌、香菇、雞冠菌及竹蓀等4種食用菌菌蓋和菌柄中的Cd和Pd含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不僅不同食用菌同一部位富集重金屬的能力不同，且同一食用菌的不同部位富集Cd和Pd的能力也存在差異，各食用菌對Pb的富集能力小于Cd，牛肝菌對Cd的富集能力最強(qiáng)，超限值情況最嚴(yán)重。賈彥龍等［37］對貴陽市主城區(qū)農(nóng)貿(mào)市場和大型超市的153份各類食用菌樣品進(jìn)行11種重金屬元素含量檢測，結(jié)果表明，樣品中Cd超標(biāo)頻次最高，其次為As、Pb和Hg；重金屬元素在干制品姬松茸和竹蓀樣品中含量較高，竹蓀樣品中As、Cd和Hg的超標(biāo)率為100%，姬松茸樣品中As、Cd和Hg的超標(biāo)率均為90%以上，但暴露-劑量模型評估說明各類樣品無明顯的健康風(fēng)險。饒書愷等［38］對采集自貴州省內(nèi)的香菇、平菇、羊肚菌、木耳和竹蓀5種食用菌中的Pd、Cd、As、Cr、Hg含量進(jìn)行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，羊肚菌對Cd的富集能力強(qiáng)于其他食用菌，竹蓀對Hg的富集能力明顯強(qiáng)于其他食用菌；多數(shù)食用菌中重金屬的含量均低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的安全限量值，說明貴州省大部分食用菌處于安全水平，可放心食用。王敏［39］對貴州市售12種野生食用菌中Pb、Cd、Hg、As等重金屬含量測定發(fā)現(xiàn)，其平均含量為Pb＞Cd＞As＞Hg，綜合污染指數(shù)結(jié)果表明貴州市售野生菌不存在食品安全問題。

5 食用菌重金屬富集的防控技術(shù)

解決食用菌重金屬污染問題的關(guān)鍵是阻控其生產(chǎn)過程中對重金屬的富集或降低富集后的危害［40］。研究表明，通過調(diào)節(jié)培養(yǎng)基酸堿度、選擇合適的培養(yǎng)料、更換不同品種以及人為添加有益金屬元素等能夠有效控制食用菌中重金屬的富集［41］。在食用菌栽培過程中，通過調(diào)節(jié)培養(yǎng)基的pH可抑制食用菌對重金屬的吸收作用，主要是因為培養(yǎng)基酸堿性影響食用菌細(xì)胞表面金屬吸附位點和金屬離子的化學(xué)狀態(tài)。pH過低時，重金屬離子吸附位點會被水合氫離子（H3O+）競爭，從而增加細(xì)胞表面的靜電斥力；pH過高時，重金屬離子的形態(tài)發(fā)生改變，形成氧化物沉淀，難以被吸附［42］。通過改變食用菌培養(yǎng)料的配方，可有效抑制重金屬富集。翁伯琦等［43］研究發(fā)現(xiàn)，栽培金頂側(cè)耳時，以圓葉決明牧草代替棉籽殼作為主要原料可明顯降低其子實體中Pb、Cd以及Cr的含量。另外，在食用菌栽培過程中添加Ca、Mg、Zn或Si等有益礦質(zhì)元素與重金屬競爭吸收運輸位點或形成復(fù)合物，從而減緩重金屬的脅迫毒害作用［44］。還可在覆蓋土中添加磷酸鹽降低重金屬的有效態(tài)濃度，促進(jìn)培養(yǎng)料中的重金屬轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)［45］。添加磷酸二氫鈣或磷酸氫二銨也可明顯降低培養(yǎng)料中重金屬Pb和Cd的有效濃度［46］。

6 展望

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展進(jìn)步，人們對營養(yǎng)、健康、安全的食品需求日益擴(kuò)大，食用菌因口感獨特、味美鮮香、營養(yǎng)豐富、藥用保健價值高，一躍成為深受消費者喜愛的健康美食，也帶動了食用菌產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。食用菌產(chǎn)業(yè)是貴州省十二大特色農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)之一，在貴州農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)中占據(jù)重要地位。推進(jìn)食用菌產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展，對貴州實現(xiàn)鄉(xiāng)村振興意義重大。生產(chǎn)環(huán)節(jié)作為食用菌產(chǎn)業(yè)鏈的源頭，保障產(chǎn)品質(zhì)量安全是產(chǎn)業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)。

雖然目前對貴州所產(chǎn)食用菌重金屬含量檢測的研究得出貴州市場銷售的食用菌產(chǎn)品無健康風(fēng)險，但在標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)尚未全面推行的大背景下，重金屬污染仍是貴州食用菌生產(chǎn)中需面對的現(xiàn)實問題。阻控或去除食用菌中的重金屬，解決食用菌重金屬污染問題，使其符合國家標(biāo)準(zhǔn)，保障產(chǎn)品食用安全，是助推食用菌產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重中之重。由于從源頭控制重金屬污染問題涉及的環(huán)節(jié)和因素眾多，難以在短時間內(nèi)實現(xiàn)，因此，有效去除食用菌中已富集的重金屬也是保障食用菌質(zhì)量安全的重要途徑。在大米、酒類、液體食品等上已有相關(guān)研究［40］，在食用菌上的應(yīng)用仍需更多探索。

另外，可利用食用菌富集重金屬的特性，將其應(yīng)用在環(huán)境污染檢測領(lǐng)域，作為重金屬污染指示劑，檢測環(huán)境健康狀況，并利用其對重金屬的富集作用改良土壤，或富集有益元素，定向開發(fā)保健食品。通過更多地發(fā)掘或優(yōu)化食用菌的利用途徑，也有利于促進(jìn)食用菌產(chǎn)業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展。