基于結(jié)晶劈裂作用的再生粗骨料凍融改性方法

弓扶元， 支 點(diǎn)， 吳慶培， 趙羽習(xí)

（浙江大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江杭州 310058）

使用建筑固廢制備再生混凝土是建筑垃圾資源化利用的重要方面.然而，采用未經(jīng)特殊處理的再生混凝土骨料（RCA）澆筑的再生混凝土往往在施工性能、力學(xué)性能和耐久性等方面劣于普通天然骨料混凝土.再生混凝土劣于天然骨料混凝土的原因之一在于其骨料表面附著有舊砂漿，使孔隙率增大，從而導(dǎo)致再生骨料的物理力學(xué)性能低于天然骨料，對(duì)再生混凝土的力學(xué)性能和耐久性等均有不利的影響［1-4］.為了改善再生混凝土的各項(xiàng)性能，需要對(duì)再生混凝土骨料進(jìn)行改性處理.目前，常用的骨料改性方法主要可以分為附著老砂漿強(qiáng)化［5-7］、界面強(qiáng)化［6，8］和去除附著老砂漿［5，9-10］3 類 .其中，去除再生混凝土骨料上附著的舊砂漿是改善再生粗骨料性能最直接有效的方法.然而，當(dāng)前去除附著砂漿的方法主要是研磨、超聲波清洗等物理方法以及利用酸腐蝕的化學(xué)方法，這些方法或引入微裂縫，或增加有害離子濃度，均會(huì)對(duì)骨料造成明顯的損傷.

基于多孔水泥基材料在凍融循環(huán)中的孔隙水結(jié)晶劈裂原理，本文提出純水凍融循環(huán)改性工藝，并引入高溫干燥處理再生混凝土骨料以達(dá)到最優(yōu)、高效的工藝流程.在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)孔隙水相變的熱力學(xué)原理以及凍脹開裂的孔隙介質(zhì)力學(xué)機(jī)理，從理論角度對(duì)再生混凝土骨料的凍融改性過(guò)程進(jìn)行分析，并構(gòu)建再生混凝土骨料細(xì)觀模型，以期從細(xì)觀尺度解釋附著砂漿凍脹開裂及剝離的全過(guò)程.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

再生混凝土骨料來(lái)自于建筑固廢處理廠.對(duì)再生混凝土骨料進(jìn)行篩分，剔除小于10.0 mm 和大于37.5 mm 的顆粒.將再生混凝土骨料按照不同粒徑由小到大以5%、15%、40%、25%和15%的質(zhì)量比進(jìn)行重新組合，得到每組質(zhì)量約為1.5 kg 的再生混凝土骨料試樣（見圖1）.

圖1 不同粒徑的再生混凝土骨料Fig.1 Recycled concrete aggregates of different particle sizes

1.2 凍融改性裝置

凍融改性試驗(yàn)采用HC-HDK 型混凝土快速凍融試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行，試件筒尺寸為110 mm×110 mm×500 mm.在試驗(yàn)過(guò)程中，溫度傳感器被放置在骨料的中心，以確保精確可靠的溫度控制.再生混凝土骨料試樣及溫度傳感器布置如圖2 所示.

圖2 再生混凝土骨料試樣及溫度傳感器布置Fig.2 Recycled concrete aggregate sample and temperature sensor distribution

1.3 凍融改性工藝參數(shù)設(shè)置

為了研究?jī)鋈谘h(huán)最低溫度（t）對(duì)附著砂漿剝落效果的影響，設(shè)置了2種溫度歷程.兩者的最高溫度均設(shè)置為15 ℃，最低溫度分別設(shè)置為-10、-20 ℃，凍融循環(huán)過(guò)程中試樣中心的溫度變化如圖3所示.

圖3 凍融循環(huán)過(guò)程中試樣中心的溫度歷程Fig.3 Temperature history of sample center during freezeing-thawing cycle

本文采用80、200 ℃2 種高溫干燥工藝對(duì)再生混凝土骨料進(jìn)行處理.在凍融循環(huán)開始前，將再生混凝土骨料分別置于80、200 ℃的環(huán)境中進(jìn)行高溫干燥處理，控制兩者加熱速率一致，高溫干燥持續(xù)時(shí)間為72 h，而后自然冷卻至室溫.

高溫干燥方案：（1）凍融改性前對(duì)再生混凝土骨料分別進(jìn)行高溫干燥1 次80 ℃或200 ℃的處理.（2）在凍融改性前對(duì)再生混凝土骨料進(jìn)行1 次200 ℃高溫干燥，隨后在第10 個(gè)凍融循環(huán)結(jié)束后對(duì)再生混凝土骨料進(jìn)行二次200 ℃高溫干燥處理.同時(shí)，探究不同含水狀態(tài)再生混凝土骨料在高溫干燥中的劣化效果.

在本試驗(yàn)中，每經(jīng)過(guò)5個(gè)凍融循環(huán)后，將每組試樣的一半取出，對(duì)其進(jìn)行機(jī)械振搗處理.振篩機(jī)的電機(jī)功率0.75 kW，振動(dòng)頻率221 次/min，每次持續(xù)約10 s.

最后，綜合考慮凍融循環(huán)最低溫度、骨料含水狀態(tài)、高溫干燥工藝、機(jī)械振搗等控制參數(shù)的各組試樣名稱及其處理工藝如表1所示.

表1 各組試樣處理工藝Table 1 Treatment process of each group of materials

2 結(jié)果與分析

再生混凝土骨料吸水率和砂漿剝落率隨凍融循環(huán)次數(shù)（N）的變化如圖4 所示.由圖4 可見：

圖4 再生混凝土骨料吸水率和砂漿剝落率隨凍融循環(huán)次數(shù)的變化Fig.4 Absorption and spalling ratio of recycled concrete aggregate with different freezing-thawing cycles

（1）隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，各組再生混凝土骨料試樣的吸水率呈下降趨勢(shì)，附著砂漿的剝落率則呈上升趨勢(shì)，兩者共同反映了隨著附著砂漿的脫落，再生混凝土骨料逐漸接近天然骨料的過(guò)程.在前10個(gè)凍融循環(huán)內(nèi)，再生混凝土骨料的吸水率略有上升，原因可能是大量附著砂漿尚未剝落而內(nèi)部損傷逐漸累積，導(dǎo)致試樣的孔隙率增大，吸水率增加.在經(jīng)過(guò)10個(gè)凍融循環(huán)后，再生混凝土骨料的吸水率迅速降低.-20 ℃凍融條件下的附著砂漿剝落速率顯著高于-10 ℃凍融條件下的剝落速率.經(jīng)過(guò)40 個(gè)凍融循環(huán)后，-10 ℃凍融條件下再生混凝土骨料的吸水率由7.31%下降到5.75%，-20 ℃條件下再生混凝土骨料的吸水率則下降到3.21%；附著砂漿剝落率從-10 ℃時(shí)的31.16%增加到-20 ℃時(shí)的51.81%，附著砂漿基本剝落完全.

（2）經(jīng)過(guò)高溫干燥處理的再生混凝土骨料吸水率降低速率和砂漿剝落速率均比未進(jìn)行高溫干燥處理的再生混凝土骨料更快.主要原因可能是在高溫干燥過(guò)程中存在由于材料熱脹系數(shù)差異引起的溫度應(yīng)力，導(dǎo)致附著砂漿和界面過(guò)渡區(qū)（ITZ）中可能會(huì)出現(xiàn)微裂縫［11］.在凍融循環(huán)過(guò)程中，這些微裂縫會(huì)進(jìn)一步被水填充，并在下一次凍結(jié)時(shí)產(chǎn)生更多的結(jié)冰量和更大的凍脹力.同時(shí)，由于高溫的影響，水泥基材料的黏結(jié)性能會(huì)有一定程度的降低，使孔壁破裂所需的凍結(jié)力減?。?2］.隨著微裂紋的增加和黏結(jié)力的減小，在凍融循環(huán)過(guò)程中ITZ更容易被破壞，從而加速了附著砂漿的剝落.然而，從試驗(yàn)結(jié)果可以知道，200 ℃處理后的再生混凝土骨料在凍融循環(huán)中的損傷程度比80 ℃處理再生混凝土骨料的損傷程度僅僅是略微提高.此外，經(jīng)過(guò)2次高溫干燥處理試樣的凍融改性效果比僅進(jìn)行1次高溫干燥處理的再生混凝土骨料更好.本試驗(yàn)中，再生混凝土骨料在高溫干燥前的含水程度對(duì)高溫干燥的損傷程度并沒有顯著的影響，因此其相應(yīng)試樣的凍融改性效果沒有明顯區(qū)別.

經(jīng)過(guò)機(jī)械振搗處理的再生混凝土骨料吸水率在凍融改性過(guò)程中下降更快，砂漿剝落程度更高.這主要是因?yàn)闄C(jī)械振搗進(jìn)一步加劇了仍附著在天然骨料上的老砂漿以及ITZ 的內(nèi)部損傷，使得附著砂漿在隨后的凍融循環(huán)中更容易被凍結(jié)力剝落.隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，附著砂漿被完全剝落，從而從再生混凝土骨料中回收得到天然骨料，如圖5 所示.

圖5 凍融改性試驗(yàn)前后的再生骨料和剝落附著砂漿Fig.5 Recycled aggregate before and after freezing-thawing cycles and attached mortar

圖6 為凍融改性再生骨料附著砂漿完全剝落后的壓碎指標(biāo)及吸水率.由圖6 可見：經(jīng)過(guò)凍融改性處理后，改性再生骨料的附著砂漿被完全去除，相較于再生混凝土骨料，改性再生骨料的吸水率和壓碎指標(biāo)值更低，達(dá)到了天然骨料的水平，擁有更好的抵抗壓碎的能力.

圖6 凍融改性再生骨料附著砂漿完全剝落后的壓碎指標(biāo)及吸水率Fig.6 Crushing index and absorption of freezing-thawing modified recycled aggregate without attached mortar

3 孔隙水結(jié)晶劈裂機(jī)理

3.1 結(jié)冰凍脹壓力

在凍融循環(huán)的降溫過(guò)程中，孔隙水經(jīng)歷了液態(tài)到固態(tài)的相變，產(chǎn)生體積膨脹，并在此過(guò)程中產(chǎn)生了孔隙壓力.根據(jù)熱力學(xué)平衡原理［13］，不同半徑的孔隙中水的冰點(diǎn)不同，某一半徑（r0）的孔中水的結(jié)冰溫度可以根據(jù)式（1）進(jìn)行計(jì)算.

式中：γCL≈0.04 J/m2，是晶體與液體界面的比能；ΔSfv≈1.2 J/（cm3·K），是摩爾熔融熵；T0是結(jié)冰溫度，K；δ≈0.9 nm，是冰晶體和孔壁之間的液態(tài)薄膜厚度［13］.

根據(jù)熱力學(xué)原理，考慮其中最重要的靜水壓力（ph）、滲透壓力（pl）和結(jié)晶壓力（pc）這3 種孔隙壓力，分別進(jìn)行量化計(jì)算，如式（2）～（4）所示［14］.

式中：KC（≈8.8 GPa）和 KL（≈2.2 GPa）分別是冰和水的體積模量；ψC和ψL分別是結(jié)冰孔和含水孔的體積分?jǐn)?shù)；0≤f（Sr，φair，k0，εp，…）≤1 是考慮多因素影響的折減系數(shù)；λ 是孔隙形狀因子［15］，可以被回歸為 λ=-0.009 5T+0.125［14］；ΔT≤0 ℃.

根據(jù) Powers 的氣泡間距模型［16］，只有小間距的小氣泡在抗凍中起作用，通過(guò)X 射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（XCT）試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這些氣泡大約只占?xì)馀菘傮w積的10%［17］.假定10%的氣泡全部發(fā)揮作用，并且混凝土不發(fā)生塑性變形（細(xì)觀裂縫）的情況下，靜水壓力可以簡(jiǎn)化為式（5）.

式中：fcem是砂漿中水泥凈漿的體積分?jǐn)?shù).

最后，根據(jù)孔隙力學(xué)理論，孔隙壓力平均施加于材料的整體骨架上［18］，如式（6）所示.

式中：σ0是骨架發(fā)生變形前產(chǎn)生的孔隙壓力（最大孔隙壓力），隨著骨架膨脹變形，孔隙壓力逐漸被釋放；b 是 Biot 系數(shù)［19］，可以用砂漿的總孔隙率 φ（=fcemV（∞））表示為 b=2φ/（1+φ）［15］；p=ph+pc+pl，是總孔隙壓力.

3.2 凍脹細(xì)觀力學(xué)本構(gòu)

孔隙水結(jié)冰的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系如圖7 所示.由圖7 可見，冰的體積增長(zhǎng)具有簡(jiǎn)單的線性特性，εm為冰自由膨脹達(dá)到最大值時(shí)的應(yīng)變，此時(shí)冰的凍結(jié)應(yīng)力已經(jīng)完全釋放.多孔材料孔隙的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系是通過(guò)在剛體彈簧模型（RBSM）中法向彈簧的修正來(lái)實(shí)現(xiàn)的.在凍結(jié)過(guò)程中，當(dāng)冰和孔隙骨架達(dá)到平衡時(shí)，凍結(jié)應(yīng)力也隨之降低到σw，孔隙骨架的應(yīng)變則上升到εta.考慮冰融化后孔隙骨架的收縮行為，在再次結(jié)冰的再加載過(guò)程中，為了方便計(jì)算，通過(guò)引入壓縮應(yīng)變?chǔ)舙a進(jìn)行考慮，殘余應(yīng)變則保持為εpf.從而得到結(jié)冰過(guò)程中達(dá)到平衡時(shí)孔隙骨架的變形計(jì)算公式（7）.

圖7 孔隙水結(jié)冰的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系Fig.7 Stress-strain relationship during the freezing of pore water

現(xiàn)實(shí)情況下材料多處于水環(huán)境中，即在凍融循環(huán)中有充足的水分補(bǔ)給，可以填滿孔隙和產(chǎn)生的裂縫（見圖8）.考慮到這一點(diǎn)，對(duì)式（7）進(jìn)一步修改為：

圖8 凍融循環(huán)中水分吸收與損傷積累Fig.8 Continuous water uptake and damage accumulation during freeze-thaw cycles［20］

式中：α 是裂縫完全飽和的可能性，即隨著凍融過(guò)程中水分的不斷補(bǔ)充，每次循環(huán)中可結(jié)冰孔隙水增加的概率.凍融應(yīng)變損傷積累的過(guò)程，即為裂縫產(chǎn)生和發(fā)展的過(guò)程，在此過(guò)程中，舊砂漿與骨料之間的黏結(jié)力逐漸減小，直至剝離.

4 凍融改性細(xì)觀分析

4.1 再生粗骨料細(xì)觀模型

RBSM 是一種離散數(shù)值分析方法.與其他離散數(shù)值方法相比，RBSM 的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)靜態(tài)和小變形問(wèn)題的模擬，例如混凝土材料的開裂［20-23］.這個(gè)概念最早是由 Kawai在 1977 年提出的，而后 Nagai等［22］引入砂漿單元、骨料單元和砂漿與骨料之間的界面過(guò)渡區(qū)，建立了一種用于混凝土的二維細(xì)觀RBSM 模型.在細(xì)觀尺度的RBSM 中（見圖9），模型被分解為按Voronoi 圖隨機(jī)排列的多面體元素，以確保裂紋可以隨機(jī)地在任意方向上產(chǎn)生［20-23］.2 個(gè)相鄰的單元通過(guò)1 對(duì)法向彈簧和剪切彈簧連接，每個(gè)單元在重心處都有2 個(gè)平移自由度和1 個(gè)旋轉(zhuǎn)自由度.

圖9 細(xì)觀RBSM 模型示意圖Fig.9 Schematic diagram of the mesoscale RBSM

砂漿抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和彈性模量以及ITZ的抗拉強(qiáng)度等宏觀材料特性根據(jù)已有研究確定.Nagai 等［22］根據(jù)給定水灰比確定了其余參數(shù)，如式（9）所示.

式中：fcm是砂漿的抗壓強(qiáng)度，MPa；Em是砂漿的彈性模量，MPa；ftp是砂漿的拉伸強(qiáng)度，MPa；fti是 ITZ 的抗拉強(qiáng)度，MPa；mW/mC是水灰比.

4.2 再生骨料凍融改性模擬

為了分析凍融改性對(duì)再生混凝土骨料性能的影響，使用RBSM 對(duì)再生混凝土骨料試樣進(jìn)行建模（見圖10）.模型的尺寸為50×50 mm2，網(wǎng)格尺寸約為2.5 mm，每邊劃分為20個(gè)單元.設(shè)置了3組含有不同尺寸天然骨料的再生混凝土骨料模型（d=10、20、32 mm）.

圖10 凍融循環(huán)再生骨料模型Fig.10 Simulation of RCA under freeze-thaw cycles

模型各參數(shù)根據(jù)水灰比確定.對(duì)于不同水灰比，根據(jù)式（9）可以計(jì)算出RBSM 模型使用的材料參數(shù)（表 2）.其中 φmot為附著砂漿的孔隙率，Emot為附著砂漿的彈性模量，fc_mot為附著砂漿的抗壓強(qiáng)度，ft_mot為附著砂漿的拉伸強(qiáng)度，ft_ITZ為ITZ 界面的抗拉強(qiáng)度，φair為附著砂漿引氣量.

表2 RBSM 模型使用的材料參數(shù)Table 2 Material parameters used in RBSM

對(duì)模型進(jìn)行40 次凍融循環(huán)模擬.由于2 次凍融循環(huán)之間水分得到補(bǔ)充，因此模型在下一次循環(huán)開始前處于飽和狀態(tài).記錄整個(gè)過(guò)程中的應(yīng)變變化，在凍融循環(huán)結(jié)束后進(jìn)行了模擬拉伸試驗(yàn)，并記錄了砂漿、ITZ 和粗骨料各自的變形.

在凍融過(guò)程中，通過(guò)應(yīng)變計(jì)同步記錄了砂漿、天然骨料和ITZ 的應(yīng)變（見圖11）.圖中橫坐標(biāo)是砂漿應(yīng)變（εM）與天然骨料應(yīng)變（εA）之差，縱坐標(biāo)是 ITZ 的裂縫寬度，兩者呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系.由圖11 可見：對(duì)于同一尺寸的骨料，不同水灰比下應(yīng)變差和裂縫寬度關(guān)系的斜率幾乎相等.比較含有不同直徑天然骨料的模型可以看到，隨著天然骨料直徑的增加（10～32 mm），ITZ 相對(duì)于砂漿的損傷不斷增大（9×10-3～18×10-3mm）.這再一次驗(yàn)證了較小水灰比下整體應(yīng)變受ITZ 的影響更大，更大尺寸天然骨料的模型會(huì)產(chǎn)生更大的應(yīng)變；較大的水灰比下砂漿對(duì)整體變形的影響更大，因此小尺寸天然骨料模型的變形更大.

圖11 ITZ 裂縫寬度與砂漿、骨料應(yīng)變的關(guān)系Fig.11 Correlation between ITZ crack width and strain of mortar and aggregate

40 次凍融循環(huán)前后各個(gè)模型的單軸抗拉曲線如圖12 所示.由圖12 可見：總體而言，凍融循環(huán)結(jié)束后各個(gè)模型的抗拉強(qiáng)度均有不同程度的下降；水灰比越小以及內(nèi)部天然骨料尺寸越小，凍融循環(huán)前的抗拉強(qiáng)度越大；抗拉強(qiáng)度小的模型在凍融循環(huán)后的強(qiáng)度降低越多，但是延性越好.因此，凍融改性再生骨料的方法更適用于強(qiáng)度較低（水灰比大，天然骨料直徑大）的再生混凝土骨料.

圖12 40 次凍融循環(huán)前后各個(gè)模型的單軸抗拉曲線Fig.12 Uniaxial tensile behaviors of models before and after 40 freezing-thawing cycles

4 結(jié)論

（1）凍融改性對(duì)去除再生混凝土骨料上的附著砂漿效果顯著.凍融改性工藝中的最低溫度越低，凍融改性效率越高；凍融改性前對(duì)再生混凝土骨料進(jìn)行高溫干燥處理能提高改性效率.高溫干燥前再生混凝土骨料的含水量對(duì)后續(xù)凍融剝落效率的影響不大，在凍融改性過(guò)程中對(duì)骨料進(jìn)行機(jī)械振搗能夠進(jìn)一步提升凍融改性效率.

（2）當(dāng)再生混凝土骨料尺寸一定時(shí)，內(nèi)部的天然骨料尺寸越大，再生混凝土骨料的整體應(yīng)變?cè)酱?，界面過(guò)渡區(qū)的應(yīng)變也越大，天然骨料的尺寸效應(yīng)隨著水灰比的降低而減弱.當(dāng)水灰比較小時(shí)，凍融循環(huán)過(guò)程中砂漿的應(yīng)變相對(duì)于界面過(guò)渡區(qū)的變形更小，此時(shí)界面過(guò)渡區(qū)的變形對(duì)試件的整體變形起主導(dǎo)作用.在水灰比較大的情況下，骨料的整體應(yīng)變由附著砂漿控制.

（3）本文初步探索了凍融改性的實(shí)驗(yàn)室工藝及其影響因素，舊砂漿去除率接近100%，具有良好的應(yīng)用前景.然而目前實(shí)驗(yàn)室內(nèi)處置的能耗較高，后續(xù)研究將進(jìn)一步優(yōu)化改性效率，降低能耗.