微硅固井水泥石的抗CO2 腐蝕性能

房恩樓 ,劉仕康 ,王學(xué)春 ,趙 軍 ,王 強(qiáng) ,宋建建

(1.中海油田服務(wù)股份有限公司,三河 065201;2.長江大學(xué)石油工程學(xué)院,武漢 430100)

隨著我國石油與天然氣不斷被勘探與開發(fā),發(fā)現(xiàn)了較多含CO2酸性氣體的油氣藏[1-2]。目前,四川地區(qū)的普光、元壩等氣田主要是酸性氣田,CO2體積占比達(dá)到8%[3]。在我國南海東部第一個(gè)含CO2氣頂?shù)挠蜌獠?氣頂氣組分中CO2含量達(dá)到95%以上。隨著含CO2酸性氣體的油氣藏逐漸增多,CO2酸性氣體對油井水泥石的腐蝕問題日趨嚴(yán)重。當(dāng)?shù)貙又械膲毫暗貙訙囟冗_(dá)到甚至超過CO2氣體的臨界壓力(7.3 MPa)和臨界溫度(31℃)時(shí),CO2氣體則以超臨界狀態(tài)存在于地層中,這種超臨界狀態(tài)CO2會加速水泥石的腐蝕,從而增加環(huán)空水泥石封固失效的風(fēng)險(xiǎn)[4-6]。因此,需要開發(fā)出抗CO2腐蝕的水泥漿體系。

目前,油井水泥石的防腐蝕劑主要包括聚合物和礦物粉末兩類[7-8]。聚合物防腐蝕劑可以在基材表面形成有機(jī)物膜,阻礙腐蝕性介質(zhì)進(jìn)入基體表面,從而起到了良好的保護(hù)作用。但是,在較高溫度下使用聚合物防腐蝕劑時(shí),其穩(wěn)定性難以保證,且聚合物起泡效應(yīng)明顯,使用不當(dāng)易對水泥石產(chǎn)生破壞作用[9]。礦物粉末在水泥漿中應(yīng)用效果較穩(wěn)定,其作用機(jī)理為:通過較小的粒徑對水泥石內(nèi)部孔隙進(jìn)行填充,進(jìn)而提高水泥石的致密度,部分外摻劑與水泥進(jìn)行二次水化,水化后的凝膠產(chǎn)物填充孔隙,使得水泥石整體滲透率進(jìn)一步下降[10]。

微硅是一種微米級粉末材料,主要成分為非晶態(tài)二氧化硅,具有粒細(xì)、比表面積大和活性高等特點(diǎn),在油井水泥中常被作為增強(qiáng)材料,通過顆粒填充效應(yīng)和火山灰效應(yīng)提高水泥石的致密度,從而提高水泥石的力學(xué)性能,其作用機(jī)理與填充類粉末的類似。

本工作研究了微硅在預(yù)防水泥石腐蝕方面的作用效果,分析了添加不同量微硅的水泥漿的施工性能、力學(xué)性能、孔滲性能以及耐蝕性,以期為微硅在水泥石防腐蝕中的應(yīng)用研究提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料主要有G 級油井水泥(四川嘉華特種水泥廠)、降失水劑(自制)、分散劑(自制)、緩凝劑(自制)、消泡劑(荊州嘉華科技有限公司)和微硅(荊州嘉華科技有限公司)。微硅的主要理化性能參數(shù)見表1,其粒徑分布曲線見圖1。水泥漿中微硅的添加量分別為0%、3%、6%和9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖1 微硅粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution curve of micro-silicon

表1 微硅的主要理化性能參數(shù)Tab.1 The main physical and chemical properties of micro-silicon

依據(jù)GB/T 19139-2012《油井水泥試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)制備固井水泥漿體系,將制備好的水泥漿倒入尺寸為φ25 mm×25 mm 的圓柱體模具后,放入增壓養(yǎng)護(hù)釜內(nèi),在85℃、21 MPa條件下養(yǎng)護(hù)3 d,取出模具進(jìn)行脫模,得到固井水泥石試樣,記為微硅固井水泥石。將未添加微硅的固井水泥漿體系制備的水泥石試樣記為空白固井水泥石。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 常規(guī)性能評價(jià)

依據(jù)GB/T 19139-2012《油井水泥試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn),對添加不同量微硅的固井水泥漿的常規(guī)性能進(jìn)行評價(jià),試驗(yàn)溫度為85℃。

1.2.2 腐蝕程度評價(jià)

通過腐蝕深度、抗壓強(qiáng)度和滲透率來評價(jià)水泥石的腐蝕程度。

(1) 腐蝕深度 將微硅固井水泥石放入高溫高壓釜中,在85℃、10 MPa條件下分別腐蝕7 d和21 d后取出,將其剖開成兩半,然后將酚酞試劑均勻涂抹在微硅固井水泥石的剖面,由于水泥的水化產(chǎn)物呈堿性,經(jīng)酸性介質(zhì)腐蝕后,被腐蝕的區(qū)域不會變色,沒有被腐蝕的區(qū)域會變?yōu)榧t色,最后用游標(biāo)卡尺測量微硅固井水泥石未腐蝕區(qū)域的厚度,其平均值即為微硅固井水泥石的腐蝕深度。

(2) 抗壓強(qiáng)度衰退率 抗壓強(qiáng)度衰退率越大,水泥石的腐蝕程度越嚴(yán)重。對腐蝕前后的水泥石試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試,抗壓強(qiáng)度衰退率計(jì)算公式見式(1)。

式中:α 為微硅固井水泥石的抗壓強(qiáng)度衰退率,%;P 為腐蝕前微硅固井水泥石的抗壓強(qiáng)度,MPa;Pi為腐蝕i天后微硅固井水泥石的抗壓強(qiáng)度,MPa。

(3) 滲透率變化率 滲透率變化率越大,微硅固井水泥石的腐蝕程度越嚴(yán)重,具體計(jì)算公式見式(2)。

式中:μ 為微硅固井水泥石的滲透率變化率,%;K為養(yǎng)護(hù)后微硅固井水泥石的滲透率,m D;Ki為腐蝕i天后微硅固井水泥石的滲透率,m D。

1.2.3 形貌觀察及物相分析

(1) 微觀形貌觀察 使用壓力試驗(yàn)機(jī)將腐蝕后的空白固井水泥石和微硅固井水泥石進(jìn)行破碎,取其中較平整、光滑的腐蝕和未腐蝕區(qū)域碎塊,置于無水乙醇中進(jìn)行終止水化處理;然后將碎塊放入105℃烘箱中干燥后,使用噴金儀對其進(jìn)行噴金處理;最后,使用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對其進(jìn)行微觀形貌觀察。

(2) 物相分析 采用壓力試驗(yàn)機(jī)將腐蝕后的空白固井水泥石和微硅固井水泥石進(jìn)行破碎,取其中較平整、光滑的腐蝕和未腐蝕區(qū)域碎塊,對其進(jìn)行終止水化處理;然后將碎塊放入105℃烘箱中干燥后研磨成粉末;最后,采用X 射線衍射儀(XRD)對其進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 微硅添加量對固井水泥漿施工性能的影響

良好施工性能的固井水泥漿是實(shí)現(xiàn)高效封固的前提。水泥漿施工性能差,其在井下凝固后易形成酸性流體,造成水泥竄槽,增大水泥石被腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。固井水泥漿的施工性能主要包括流變性、失水量、稠化時(shí)間和自由液含量。流變性表征了水泥漿可泵性的好壞,良好的流變性有利于水泥漿的現(xiàn)場施工作業(yè)[11]。失水量和稠化時(shí)間與水泥漿施工安全性和固井質(zhì)量密切相關(guān)。水泥漿的自由液含量是評價(jià)水泥漿穩(wěn)定性的指標(biāo)之一[12]。

由表2和圖2可見:隨著微硅添加量的增加,固井水泥漿的流變性逐漸增大,稠化時(shí)間逐漸減小,固井水泥漿中的自由液含量和失水量逐漸降低,其主要原因可能是微米級硅粉顆粒的比表面積較大,表面活性較高,這使其表面的吸引力增大,從而使固井水泥漿更穩(wěn)定;另外,微米級硅粉顆粒在失水過程中會填充濾餅內(nèi)部,使形成的濾餅結(jié)構(gòu)更加致密,進(jìn)一步降低了固井水泥漿的失水量。綜上所述可知,微硅的存在使水泥漿的穩(wěn)定性提高、失水量降低,但是,在應(yīng)用過程中需要添加適量的分散劑和緩凝劑,以調(diào)節(jié)水泥漿的流變性和稠化時(shí)間。

圖2 不同微硅添加量條件下固井水泥漿的失水量和稠化時(shí)間Fig.2 Water loss and thickening time of cementing slurry under the condition of different micro-silicon additions

表2 不同微硅添加量條件下固井水泥漿的流變性和自由液含量Tab.2 Rheological property and free fluid content of cementing slurry under the condition of different micro-silicon additions

2.2 微硅添加量對固井水泥石力學(xué)性能的影響

固井水泥石的力學(xué)性能與水泥石在井下長期的密封性相關(guān)。水泥石的力學(xué)性能較差時(shí),在井下溫度和應(yīng)力等復(fù)雜載荷的共同作用下,水泥石易發(fā)生破碎或密封失效,從而提高了水泥石被腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

由圖3可見:微硅的存在使固井水泥石的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均有所提高;隨著微硅添加量的逐漸增加,固井水泥石的的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均逐漸增大;當(dāng)微硅添加量為9%時(shí),微硅固井水泥石的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度比空白固井水泥石的分別提高了12.2 MPa和3.01 MPa,原因是微硅促進(jìn)了水泥漿的水化過程,形成火山灰效應(yīng),從而提高了固井水泥石的力學(xué)性能。綜上所述可知,微硅在一定程度上可以提高固井水泥石的力學(xué)性能,有助于保障水泥石的完整性,防止酸性流體腐蝕水泥石。

圖3 不同微硅添加量條件下固井水泥漿的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength and rupture strength of cementing slurry under the condition of different micro-silicon additions

2.3 微硅添加量對固井水泥石孔滲結(jié)構(gòu)的影響

研究表明,水泥石的滲透率與其耐蝕性密切相關(guān)。較低的滲透率使酸性流體的腐蝕通道減少,從而降低水泥石的滲透率[13-16]。滲透率越大,酸性流體進(jìn)入水泥石內(nèi)部越多,腐蝕程度越嚴(yán)重。

由圖4可見:當(dāng)水泥漿中沒有添加微硅時(shí),固井水泥石的滲透率較大,固井水泥石被腐蝕的可能性較大;隨著微硅添加量的增加,固井水泥石的滲透率明顯下降,當(dāng)微硅添加量為9%時(shí),其滲透率比空白水泥石的下降了74.2%。微硅的添加使固井水泥石結(jié)構(gòu)更加致密,酸性氣體腐蝕通道減少,接觸面積減小,從而有助于提高固井水泥石的耐腐蝕性能。

圖4 不同微硅添加量條件下固井水泥石的滲透率和孔隙度Fig.4 The permeability and porosity of cementing stone under the condition of different micro-silicon additions

2.4 微硅添加量對固井水泥石耐蝕性的影響

通過室內(nèi)腐蝕試驗(yàn)前后水泥石的抗壓強(qiáng)度衰退率、滲透率變化率和腐蝕深度,綜合評價(jià)固井水泥石的耐蝕性。

由圖5可見:添加微硅后,固井水泥石的抗壓強(qiáng)度衰退率、滲透率變化率和腐蝕深度均增大,表明其耐蝕性顯著提高;隨著微硅添加量的升高,固井水泥石的的抗壓強(qiáng)度衰退率、滲透率變化率和腐蝕深度提升逐漸變緩,表明微硅對固井水泥耐蝕性的提高作用逐漸趨緩;與空白固井水泥石相比,微硅添加量為9%的固井水泥石在腐蝕21 d后的抗壓強(qiáng)度衰退率和滲透率變化率分別降低了17%和25%,腐蝕深度減小了1.9 mm,這表明微硅能有效提高水泥石的抗CO2腐蝕性能,減輕酸性氣體對水泥石的腐蝕程度。

圖5 不同微硅添加量條件下腐蝕7 d和21 d后固井水泥石的抗壓強(qiáng)度衰退率、滲透率變化率和腐蝕深度Fig.5 The compressive strength decline rate (a),permeability change rate(b)and corrosion depth(c)of cementing stone after corrosion for 7 d and 21 d under different micro-silicon additions

2.5 微硅固井水泥石抗CO2 腐蝕機(jī)理

2.5.1 固井水泥石微觀形貌

由圖6可見:未腐蝕空白固井水泥石表面較致密,無明顯疏松結(jié)構(gòu),腐蝕后空白固井水泥石表面較疏松,這可能是引起水泥石滲透率增大的原因;未腐蝕微硅固井水泥石表面可見明顯的水化產(chǎn)物,如針狀水化硅酸鈣;腐蝕后微硅固井水泥石表面水化產(chǎn)物減少,但不明顯,說明微硅固井水泥石表面的水化產(chǎn)物與CO2酸性流體發(fā)生反應(yīng),破壞了水泥石原有的支撐骨架,這是導(dǎo)致水泥石抗壓強(qiáng)度下降的原因之一;對比空白固井水泥石和微硅固井水泥石的微觀形貌可知,微硅提高了水泥石的致密度,在一定程度上減輕了水泥石的腐蝕程度。

圖6 空白固井水泥石和添加9%微硅的固井水泥石腐蝕前后的微觀形貌Fig.6 Micro morphology of blank cementing stone (a,b)and cementing stone added with 9%micro-silicon(c,d)before and after corrosion

2.5.2 固井水泥石物相組成

如圖7所示,圖中1～4號分別表示腐蝕前的空白固井水泥石、腐蝕后的空白固井水泥石、腐蝕前的微硅固井水泥石、腐蝕后的微硅固井水泥石;腐蝕前空白固井水泥石的水化硅酸鈣(2θ=28°～35°)、氫氧化鈣(2θ=18°,34°,51°)特征峰較明顯,腐蝕后空白固井水泥石的氫氧化鈣特征峰消失,水化硅酸鈣特征峰寬度減小,碳酸鈣(2θ=30°,45°～50°)特征峰明顯增強(qiáng),這說明腐蝕影響了水泥石的水化產(chǎn)物組成,導(dǎo)致水泥石強(qiáng)度下降;添加微硅后,腐蝕前微硅固井水泥石的氫氧化鈣特征峰降低,水化硅酸鈣特征峰寬度增大,這表明微硅可提高水泥石的抗壓強(qiáng)度;腐蝕后微硅固井水泥石的碳酸鈣特征峰比腐蝕后空白固井水泥石的弱,腐蝕程度較輕微,說明微硅在一定程度上減輕了水泥石的腐蝕程度,可以較好的控制水泥石性能的劣化。

圖7 空白固井水泥石和微硅固井水泥石腐蝕前后的XRD 譜Fig.7 XRD patterns of blank cementing stone and micro-silicon cementing stone before and after corrosion

3 結(jié)論

(1) 與空白固井水泥漿相比,微硅固井水泥漿的稠化時(shí)間縮短了11～38 min,失水量降低了8～27 m L,且自由液降低為0。

(2) 微硅促進(jìn)了固井水泥漿的水化過程,微硅固井水泥石的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度比空白固井水泥石的分別提高了11.1%～46.7%和49.8%～104.9%,滲透率降低了0.026～0.046 m D,微硅有利于提高水泥石的抗酸性流體腐蝕性能。

(3) 當(dāng)微硅添加量為9%時(shí),腐蝕21 d后微硅固井水泥石的抗壓強(qiáng)度衰退率和滲透率變化率分別為8%和16%。微硅的添加提高了水泥石抗CO2腐蝕的能力,且微硅添加量越大,固井水泥石的抗CO2腐蝕性能越好。

(4) 與空白固井水泥石相比,微硅固井水泥石的微觀結(jié)構(gòu)更致密,水化產(chǎn)物被酸性流體腐蝕的不多,表明微硅提高了固井水泥石的致密度,在一定程度上降低了水泥石的腐蝕程度。