過熱蒸汽處理對竹展平板的翹曲度及顏色的影響

李召召，劉禮童，馬一凡，欒玉，劉元，費本華，胡進(jìn)波，李婷，方長華

（1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；2.國際竹藤中心 國家林業(yè)和草原局/北京市共建竹藤科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，北京 100102；3.湖南桃花江竹材科技股份有限公司，湖南 益陽 413400）

竹子是一種生長速度快、強(qiáng)度高、韌性好、可再生且極具中國特色的生物質(zhì)材料，被廣泛應(yīng)用于建筑、家具等領(lǐng)域[1-3]。常見的竹質(zhì)工程材料主要有竹集成材和竹重組材兩類，但是二者都存在著一定的不足之處。竹集成材生產(chǎn)過程中會被大量刨削，導(dǎo)致其利用率比較低；竹重組材生產(chǎn)過程會把竹材壓潰，破壞天然結(jié)構(gòu)，而且需要添加較多膠黏劑，增加了成本并造成一定的環(huán)境污染。近十年竹展平板技術(shù)與應(yīng)用快速發(fā)展[4]，特別是近幾年無刻痕竹展平板工業(yè)化應(yīng)用越來越普遍，通過把圓竹鋸解、分級、軟化、展平等一系列工序，將弧形竹片展平，其產(chǎn)品具有單元材面幅大、利用率高、能保留竹材天然紋理等優(yōu)點，而且相較于竹集成材和竹重組材其后續(xù)加工的用膠量更低，其相關(guān)產(chǎn)品被應(yīng)用于竹砧板、竹地板、刨切竹單板、竹家具和竹日用品等領(lǐng)域[5-7]。然而，竹展平板在使用過程中存在翹曲問題，影響其產(chǎn)品質(zhì)量與使用壽命[8]。本課題組研究發(fā)現(xiàn)翹曲的原因主要是展平過程造成的殘存應(yīng)力和竹材材質(zhì)的不均一性，當(dāng)發(fā)生溫度和濕度變化時，殘余應(yīng)力會釋放，而且竹青側(cè)和竹黃側(cè)的弦向尺寸變化不一致，諸多因素共同作用造成了竹展平板翹曲變形。

熱處理能夠顯著降低木竹材的吸濕性，提高其尺寸穩(wěn)定性，增加其耐久性[9]。根據(jù)介質(zhì)的不同可以把熱處理分為油熱處理、空氣熱處理和蒸汽熱處理等幾種，其中蒸汽熱處理的污染小、成本低，在木竹材加工生產(chǎn)中應(yīng)用較多[10-14]。有研究表明通過蒸汽處理密實化的木材，能夠充分釋放其內(nèi)部應(yīng)力，有效降低其吸濕回彈率，提高其尺寸穩(wěn)定性[15]。高溫蒸汽處理可以使半纖維素、木質(zhì)素以及纖維素非晶區(qū)發(fā)生潤脹，失去固有的聯(lián)結(jié)作用，從而使內(nèi)部應(yīng)力得到釋放；使半纖維素等含有吸濕性基團(tuán)的細(xì)胞壁組分降解；同時在木質(zhì)素分子間產(chǎn)生新的膠聯(lián)結(jié)構(gòu)[16,17]。

本研究以竹展平板為對象，通過常壓過熱蒸汽處理方式，探索提高竹展平板尺寸穩(wěn)定性的技術(shù)及其工藝。試驗中選用了不同溫度和時間的常壓過熱蒸汽對竹展平板進(jìn)行處理，測試了其對竹展平板尺寸穩(wěn)定性和顏色的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

竹展平板購買自江西省南昌市某竹材加工企業(yè)，大小為80.0 cm×8.0 cm×0.7 cm（縱向×弦向×徑向），試樣表面平整，顏色均一，無翹曲變形，無蟲蛀或霉菌等缺陷。

1.2 試驗方法

1.2.1 過熱蒸汽處理

將竹材鋸解為2.0 cm×8.0 cm×0.7 cm（縱向×弦向×徑向）大小的試樣，取樣方法如圖1 所示，設(shè)置5 組平行試樣，各組試樣分別進(jìn)行不同條件的處理。鋸解完成的試樣通過特制夾具固定，夾具形狀如圖1 所示，分為兩層，其中外層為不銹鋼板，起到固定作用，同時為了確保蒸汽能夠充分與試樣接觸和水分的交換，在內(nèi)層鋪設(shè)一層特制的高強(qiáng)度金屬燒結(jié)網(wǎng)（SMML），金屬燒結(jié)網(wǎng)與試樣接觸的一側(cè)為光滑表面，均勻分布有孔徑為100 μm 的孔。蒸汽處理前，首先把過熱蒸汽處理裝置（常譽(yù)機(jī)械有限公司）升溫至所需溫度，然后把夾好的試樣放入裝置中，在155℃、170℃和185℃下分別處理30、60 和90 min，并設(shè)置對照組，處理過程中始終保持蒸汽通入，處理完成后從裝置中取出夾具，在空氣中自然冷卻至室溫，打開夾具并取出試樣。

圖1 試樣準(zhǔn)備Fig.1 Sample preparation

1.2.2 試樣弦向濕脹干縮和翹曲度測量

把各處理組和未處理組試樣統(tǒng)一放入烘箱（101—0AB 型，天津市泰斯特儀器有限公司）中，103℃烘至絕干后取出，放入干燥器中冷卻，得到絕干試樣，稱量試樣絕干質(zhì)量并通過掃描儀（富士施樂（中國）有限公司）掃描試樣的各面，利用ImageJ 軟件測量試樣的尺寸（圖2），計算試樣的絕干翹曲度。測量完成后把絕干試樣完全浸入水中至吸水飽和，得到飽水試樣，用同樣的方法測量飽水試樣的質(zhì)量和尺寸。然后再次把飽水試件放置于103℃烘箱中烘至絕干，并測量試樣尺寸。過程中L1為竹黃長度，L2為竹青長度，翹曲度為h/l，翹曲度的測量始終以彎曲內(nèi)側(cè)為基準(zhǔn)測量。

圖2 尺寸測量示意圖Fig.2 Diagrammatic sketch of dimensional measurements

然后根據(jù)竹青側(cè)和竹黃側(cè)的弦向尺寸變化分別計算兩側(cè)的弦向抗脹率ASEt，抗脹率計算公式為：

式中：ac為未處理材弦向濕脹率，at為處理材弦向濕脹率,濕脹率計算公式如下：

式中：L1為試樣浸水飽和后的弦向長度，L0為試樣絕干時的弦向長度。

1.2.3 顏色測量

通過CS—200 精密色差儀（杭州彩譜科技有限公司）測量各組試樣處理前后竹青側(cè)的顏色變化。選取國際照明委員會建立的CIE(1976)L*、a*、b*三維直角坐標(biāo)系統(tǒng)來表示竹材顏色，系統(tǒng)中L*代表明度值，取值為0～100，0 表示顏色為黑色，100 表示顏色為白色。a*代表紅綠軸色品指數(shù)，取值為-100～100，為負(fù)數(shù)表示顏色為綠色，正數(shù)時顏色為紅色，絕對值越大表示顏色越深。b*代表黃藍(lán)軸色品指數(shù)，同樣取值為-100～100，為負(fù)數(shù)表示顏色為藍(lán)色，正數(shù)時顏色為黃色[18]。根據(jù)L*、a*、b*值的變化計算出試件的總色差ΔE*，計算公式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 翹曲規(guī)律

圖3 為未處理組竹展平板不同狀態(tài)的翹曲示意圖，可以看出在絕干狀態(tài)時的試樣向竹青側(cè)彎曲，而浸水飽和后試樣向竹黃側(cè)彎曲。導(dǎo)致竹展平板不同方向彎曲的主要原因有兩個：一是竹青側(cè)和竹黃側(cè)的結(jié)構(gòu)不一致。竹材主要是由薄壁細(xì)胞和纖維細(xì)胞組成，其中纖維細(xì)胞細(xì)胞壁厚，薄壁細(xì)胞細(xì)胞壁薄，纖維細(xì)胞分布在維管束中，竹材的維管束從竹青至竹黃是呈漸變分布，竹青側(cè)維管束多，竹黃側(cè)維管束少[19-20]。濕脹干縮過程中尺寸變化主要由細(xì)胞壁變化引起，所以竹青側(cè)的弦向濕脹干縮遠(yuǎn)大于竹黃側(cè)。二是弧形竹片在展平過程中，竹黃側(cè)受拉，竹青側(cè)受壓，展平后，拉應(yīng)力和壓應(yīng)力會分別在竹黃側(cè)和竹青側(cè)殘余一部分。竹展平板在吸濕后，內(nèi)部的殘余應(yīng)力會釋放，導(dǎo)致竹展平板在泡水后恢復(fù)向竹黃側(cè)翹曲的狀態(tài)。

圖3 不同狀態(tài)竹展平板的翹曲Fig.3 Deformation of flattened bamboo boards under different conditions

2.2 蒸汽處理對試樣弦向濕脹干縮的影響

圖4 為不同條件處理組和未處理組試樣從絕干至飽水的弦向濕脹率（誤差線表示95%置信區(qū)間，相同字母表示在0.05 水平上差異性不顯著）。從圖4 可以看出，試樣竹青側(cè)的弦向濕脹率明顯大于竹黃側(cè)，以未處理組為例，竹青側(cè)的弦向濕脹率為10.11%，竹黃側(cè)的為2.53%，竹青側(cè)約是竹黃側(cè)的4 倍。與對照組相比，處理組試樣的竹青側(cè)和竹黃側(cè)弦向濕脹率都明顯降低，其中竹青側(cè)的弦向濕脹率降低了33%～40%，竹黃側(cè)的弦向濕脹率降低了35%～57%，弦向濕脹率降低是因為蒸汽處理過程中竹材的主要化學(xué)成分發(fā)生了變化，親水的羥基基團(tuán)被分解，導(dǎo)致其吸濕性能降低，尺寸穩(wěn)定性提升[21]。但是對比各處理組，發(fā)現(xiàn)試樣的竹青側(cè)弦向的濕脹率隨處理溫度和時間的增加沒有明顯變化，竹黃側(cè)的弦向濕脹還出現(xiàn)了增大趨勢，這與前人的結(jié)果不同[21]。原因可能是本試驗中的濕脹率與傳統(tǒng)意義上的濕脹率略有不同，傳統(tǒng)濕脹率只考慮線性方向的尺寸變化，而在本試驗中，竹展平板從絕干到飽水過程發(fā)生了從彎向竹青側(cè)到彎向竹黃側(cè)的變化，竹青側(cè)和竹黃側(cè)的弦向尺寸變化都是指弧線的尺寸變化，不僅受到熱處理的影響，還會受內(nèi)部殘余應(yīng)力、竹材微觀變化等因素的影響，絕干試樣向竹青側(cè)彎曲，會對竹黃產(chǎn)生拉伸，低溫短時間處理的試樣翹曲度大，對竹黃拉伸力就大，高溫長時間處理的試樣翹曲度小，對竹黃拉伸力就小，所以濕脹過程中竹黃側(cè)濕脹率隨溫度和時間的增加呈上升趨勢。

圖4 竹青側(cè)和竹黃側(cè)的弦向濕脹率Fig.4 Tangential swelling of the outer and inner layer of flattened bamboo boards

圖5 為不同條件處理組和未處理組試樣從飽水至絕干的弦向干縮率（誤差線表示95%置信區(qū)間，相同字母表明在0.05 水平上差異性不顯著）。從圖5 可以看出，竹青側(cè)的弦向干縮率明顯大于竹黃側(cè)，同樣以未處理組為例，竹青側(cè)弦向干縮率約為竹黃側(cè)的2 倍。弦向干縮率隨處理溫度上升和處理時間的延長呈明顯的降低趨勢，原因是長期的浸水處理使試樣內(nèi)部應(yīng)力基本釋放，導(dǎo)致干縮過程中蒸汽處理對試樣影響占主導(dǎo)作用。蒸汽處理導(dǎo)致竹材的內(nèi)部化學(xué)成分發(fā)生變化，且處理溫度越高、時間越長竹材的半纖維素分解越多，干縮率就越低，尺寸穩(wěn)定性越高。但是由于試樣的反復(fù)干燥浸水，導(dǎo)致相同條件處理組試樣之間的干縮率差異性變大。竹青側(cè)和竹黃側(cè)的弦向干縮率最低值均出現(xiàn)在了185℃下處理90 min 組，其竹青側(cè)弦向干縮率為7.63%，較未處理材降低了21.34%，竹黃側(cè)弦向干縮率為2.46%，較未處理材降低了41.71%。

圖5 竹青側(cè)和竹黃側(cè)的弦向干縮率Fig.5 Tangential shrinkage of the outer and inner layer of flattened bamboo boards

2.3 蒸汽處理對翹曲度的影響

圖6 為不同條件處理試樣的絕干翹曲度和飽水翹曲度（誤差線表示95%置信區(qū)間，相同字母表明在0.05 水平上差異性不顯著），從圖中可以看出過熱蒸汽處理后試樣的絕干翹曲度顯著降低，且隨溫度增加和時間延長呈下降趨勢，處理時間到達(dá)90 min 后，溫度變化對試件絕干翹曲度影響減弱，其中185℃下處理90 min 的試樣翹曲度最低，為0.52%，較未處理組降低了88.70%。而浸水飽和后試樣翹曲度較未處理組有少許增加，經(jīng)方差分析，處理組和未處理組的差異在0.05 水平上均不顯著。

圖6 竹展平板的絕干和飽水翹曲度Fig.6 The warping degree of flattened bamboo boards after oven-drying and water-soaking

絕干翹曲度降低是因為過熱蒸汽處理改變了竹材的化學(xué)成分，竹材的半纖維素被分解，親水的羥基基團(tuán)減少，導(dǎo)致竹材的吸水性能降低[22]。纖維素準(zhǔn)結(jié)晶區(qū)的部分分子重新排列而結(jié)晶化，導(dǎo)致纖維素的結(jié)晶度有所增加[23]。除纖維素和半纖維素外，有研究表明濕熱蒸汽處理熱壓木材還會導(dǎo)致其中與木質(zhì)素芳香骨架相連的C=O 鍵丟失，木質(zhì)素芳香單元之間形成膠聯(lián)[24]，一系列的化學(xué)變化導(dǎo)致了竹材吸濕性能減弱，尺寸穩(wěn)定性增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致了試樣絕干后翹曲度的降低。飽水后，雖然處理后的竹展平板翹曲度和未處理樣品無統(tǒng)計學(xué)上的顯著差異，但是平均值有少許增加。前文介紹竹展平板的翹曲受竹青側(cè)和竹黃側(cè)的尺寸變化影響，通過兩側(cè)的弦向濕脹率分別計算其弦向抗脹率，結(jié)果見表1。從表1 可以看出，試件竹黃側(cè)的弦向抗脹率大于竹青側(cè)，這表明就浸水濕脹而言，蒸汽處理對竹黃側(cè)尺寸穩(wěn)定性提升效果優(yōu)于竹青側(cè)，也就是說處理組試樣浸水過程中竹青側(cè)濕脹率相對降低會小于竹黃側(cè)，從而導(dǎo)致浸水后處理組的翹曲度大于未處理組。原因可能是竹黃側(cè)的薄壁細(xì)胞分布較竹青側(cè)多，薄壁細(xì)胞的細(xì)胞腔大，細(xì)胞壁薄，處理時蒸汽更容易進(jìn)入，先發(fā)生反應(yīng)；而竹青側(cè)薄壁細(xì)胞少，纖維細(xì)胞多，纖維細(xì)胞的細(xì)胞壁厚，細(xì)胞腔小，相對而言蒸汽進(jìn)入較慢。隨著處理時間延長和處理溫度上升，蒸汽充分進(jìn)入試樣，竹青竹黃抗脹率的差異降低，所以185℃下處理90 min 組的試樣飽水翹曲度出現(xiàn)下降現(xiàn)象。另外，由于蒸汽處理導(dǎo)致竹材的部分化學(xué)物質(zhì)分解，試樣內(nèi)部孔隙增加，密度降低，更有利于水分進(jìn)入，圖6 為絕干密度和飽和含水率的對應(yīng)關(guān)系，二者呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，絕干密度越小飽水含水率越高，這也可能是導(dǎo)致飽水翹曲度的增加的原因。

表1 竹展平板竹青側(cè)和竹黃側(cè)的弦向抗脹率Table 1 Tangential anti-swelling efficiency of the outer and inner layer of flattened bamboo boards

2.4 顏色變化

竹展平板在過熱蒸汽處理后，顏色從淺黃色向紅褐色轉(zhuǎn)變，不同條件處理試樣的竹青側(cè)顏色如圖6 所示。從圖6 可以看出，與未處理組相比處理組顏色有所加深，但是總體來看色差較未處理組變化不大。熱處理過程中顏色變化主要是部分化學(xué)物質(zhì)氧化導(dǎo)致的，而蒸汽處理組中，水蒸汽可以在一定程度上起到隔絕氧氣的作用，從而降低了竹材的氧化反應(yīng)[25]。

采用精密色差儀測量試樣竹青側(cè)的L*a*b*值的變化，結(jié)果見圖7。從圖7 可以看出，蒸汽處理過程中試樣的L*值隨處理時間的延長和處理溫度的增加呈降低趨勢，其中185℃、90 min 組變化最大，L*值為49.4，較未處理組降低了23.65%，這表明處理后試樣明度降低，顏色變暗。竹材顏色變化主要也是由于其中化學(xué)成分的改變，半纖維素和纖維素的分解導(dǎo)致羥基氧化轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶?、羧基、酯基等官能團(tuán)，從而使竹材顏色加深[26-27]。低溫短時間處理試樣的a*會隨溫度增加和時間延長呈現(xiàn)增大趨勢，時間溫度到達(dá)一定程度后出現(xiàn)拐點，隨著時間和溫度的進(jìn)一步增加會呈現(xiàn)降低趨勢。所有處理組a*值均大于未處理組，表明與未處理組相比處理組紅色加深了，其中170℃、60 min組a*值最大，為15.6，較未處理組增加了90.24%。該結(jié)果與前人結(jié)果類似，主要是由于過熱蒸汽熱處理過程中，大量的半纖維素發(fā)生降解，使得竹材顏色偏紅，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于竹材處于蒸汽系統(tǒng)中，產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物會與竹材發(fā)生再次聚合，從而抑制了a*的進(jìn)一步提高[28]。b*值在處理溫度相同時隨處理時間延長先增大后降低；在處理時間相同時，隨處理溫度增加也是先增大后降低，其中185℃下處理60 和90 min的b*低于未處理組，試樣較未處理材黃色減弱，185℃、90 min 處理組b*值最低，為22.3，較未處理組降低了2.62%，其余各組試樣b*值大于未處理組，試樣黃色增強(qiáng)。試件的總色差ΔE*在處理時間相同時隨處理溫度的升高而增加；在處理溫度相同時，155℃和170℃隨處理時間延長試件的總色差ΔE*先增加后降低，185℃時則隨時間延長一直呈增加趨勢，總色差ΔE*受L*a*b*值的影響，其中L*值變化較大，其他兩值變化較小，所以總色差ΔE*主要受L*值的變化影響。155℃和170℃處理時，試件的L*值在處理時間從60 min延長到90 min 過程中變化較小，a*和b*值對總色差ΔE*的影響增大，而a*和b*值的變化都為減小趨勢，這就導(dǎo)致了試件的總色差ΔE*變小。

圖7 絕干密度和飽水含水率對應(yīng)關(guān)系Fig.7 Relationship between oven-dry density and saturated moisture content after water soaking

圖8 不同條件處理試樣的顏色Fig.8 Color of samples under different conditions

圖9 過熱蒸汽處理對竹展平板顏色的影響Fig.9 Effects of superheated steam treatment on the color of flattened bamboo boards

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)論

本研究將竹展平板經(jīng)特制夾具固定并通過155℃、170℃、185℃的過熱蒸汽分別處理30、60和90 min，得到以下結(jié)論：

1）竹展平板在絕干狀態(tài)時向竹青側(cè)彎曲，而浸水飽和后向竹黃側(cè)彎曲。

2）過熱蒸汽處理后試樣的弦向濕脹干縮率降低，與較未處理材相比，竹青側(cè)弦向濕脹率降低33%～40%左右，竹黃側(cè)弦向濕脹率降低35%～57%左右；竹青側(cè)和竹黃側(cè)的弦向干縮都隨處理時間和溫度增加呈降低趨勢，其中185℃下處理90 min 組干縮率最小，其竹青側(cè)弦向干縮率為7.63%，較未處理材降低了21.34%，竹黃側(cè)弦向干縮率為2.46%，較未處理材降低了41.71%。

3）過熱蒸汽處理顯著降低了竹展平板的絕干翹曲度，且隨著溫度上升和時間延長呈持續(xù)降低趨勢，其中185℃下處理90 min 的試樣翹曲度最低，為0.52%，較未處理組降低了88.70%；過熱蒸汽處理后試樣的飽水翹曲度有少量增加，但和未處理樣品差異不顯著，不同處理條件對飽水翹曲度也無顯著影響。

4）過熱蒸汽處理導(dǎo)致竹材顏色加深，其中，185℃下處理90 min 試樣的總色差ΔE*變化最大，其L*值為49.4，較未處理組降低了23.65%；a*值為10.6，較未處理組增加了29.27%；b*值為22.3，較未處理組降低了2.62%。

3.2 討論

本研究通過常壓過熱蒸汽對竹展平板進(jìn)行處理，探明了不同處理溫度和時間對竹展平板尺寸穩(wěn)定性的影響，得出了合理的處理工藝參數(shù)。但是，研究表明常壓過熱蒸汽處理對竹展平板的絕干翹曲度有明顯改善作用，但對浸水飽和翹曲度效果不顯著，需要進(jìn)一步探索更優(yōu)的工藝參數(shù)和處理方法，例如，是否可以通過飽和過熱蒸汽進(jìn)行處理，期望更好地解決竹展平板的尺寸穩(wěn)定性差的問題。