錳基普魯士藍(lán)正極材料摻雜Fe2+的儲(chǔ)鈉性能研究

王 壯，張 威，蔣 妍，劉 昭

(1 湖北工業(yè)大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院, 湖北 武漢 430068；2 湖北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢 430068)

以風(fēng)電和太陽能為主的可再生能源若要滿足人類生產(chǎn)和生活需求，開發(fā)新能源儲(chǔ)能設(shè)備是關(guān)鍵[1-2]。在各種儲(chǔ)能設(shè)備中，發(fā)展比較成熟的是鋰離子電池。能量密度高、循環(huán)性能好、工作電壓高等優(yōu)點(diǎn)使其廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)儲(chǔ)能等多個(gè)領(lǐng)域[3]。然而，鋰礦資源的匱乏及分布不均，使得鋰離子電池的制作成本逐漸提高，限制了鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能上的應(yīng)用[4-5]。為此，我們需要尋求一種資源豐富、價(jià)格低廉且安全的儲(chǔ)能電池。鈉元素與鋰元素位于同一主族，性質(zhì)相似，因而鈉離子電池逐漸進(jìn)入了人們的視線[6]。

由于鈉離子的離子半徑比鋰離子大，在發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過程中，鈉離子的脫嵌會(huì)相對(duì)困難，選擇大通道材料顯得尤為重要。普魯士藍(lán)化合物(PBA)具有開放的三維立體通道結(jié)構(gòu)，其通道不僅大而且穩(wěn)定，剛好滿足鈉離子脫嵌的需求[7]。PBA的化學(xué)通式為AMa[Fe(CN)6]·nH2O其中A為堿金屬元素，Ma為過渡金屬元素，其排列方式為Fe-C≡N-Ma，在反應(yīng)過程中Fe可以提供一個(gè)電子讓鈉離子可逆脫嵌，當(dāng)Ma為多價(jià)元素時(shí)將有兩個(gè)可脫嵌的鈉離子[8-9]。這使得PBA不僅結(jié)構(gòu)優(yōu)異,其理論比容量也較高(理論比容量約為170 mA·h/g)[10]。但在現(xiàn)實(shí)的研究中，材料的比容量和理論值存在一定差距。為了進(jìn)一步提高普魯士藍(lán)正極材料的電化學(xué)性能，可以通過摻雜的方法改變其晶體結(jié)構(gòu)，減少間隙水。Xie等[11]用鎳摻雜普魯士藍(lán)Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6做為鈉離子電池正極材料，其循環(huán)穩(wěn)定性好，但比容量卻達(dá)不到要求，在50 mA/g的電流密度下僅有90 mA·h/g的初始比容量。Zhu等[12]通過多金屬摻雜研究合成了一系列Cu、Co和Ni共摻雜PBA，50次循環(huán)后仍具有>98%的容量穩(wěn)定性，以金屬鈉為負(fù)極組裝成半電池顯示出較高的放電容量123 mA·h/g。

本研究通過在富鈉的溶液環(huán)境下，添加檸檬酸三鈉為絡(luò)合劑成功制備出比容量高，循環(huán)性能好的Na2MnFe(CN)6正極材料。然后通過鐵離子摻雜，得到性能更加優(yōu)異的正極材料，并對(duì)其進(jìn)行物化表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

稱取10 g NaCl和0.002 mol Na4Fe(CN)6·H2O加入到100 mL去離子水中，形成溶液A；將0.004 mol MnCl2·4H2O和0.004 mol C6H5Na3O7加入100 mL去離子水中形成絡(luò)合溶液B，在一定條件下(設(shè)置水浴溫度為80℃)將溶液B逐漸滴入溶液A中，在磁力攪拌下反應(yīng)5 h，室溫靜置24 h，將制備的沉淀用去離子水和乙醇離心洗滌三遍后置于60℃真空干燥箱干燥至少12 h，得到樣品Na2MnFe(CN)6(Mn-PBA)。

Na2FexMnyFe(CN)6的合成步驟與上述相同，不同之處在于將前驅(qū)體溶液B中的0.004 mol MnCl2·4H2O更換為0.0006 molFeCl2·4H2O和0.0034 molMnCl2·4H2O混合物，最終得到樣品Na2FexMnyFe(CN)6(Mn/Fe-PBA)。

1.2 電極制備

將活性物質(zhì)(樣品)、導(dǎo)電劑(乙炔黑)、粘結(jié)劑(PVDF)按照質(zhì)量比為7∶2∶1依次取量并加入瑪瑙研缽中，然后加入適量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)進(jìn)行研磨，研磨攪拌半小時(shí)后得到粘稠適中的漿料，將所得漿料均勻緩慢倒在大小適度的鋁箔上，再用涂膜器涂刮平整后放入80℃真空干燥箱干燥24 h，以保證NMP全部揮發(fā)干凈，將干燥好的極片膜用切片機(jī)切成19 mm圓形電極片，進(jìn)行稱重記錄。將電極片(正極)，金屬鈉片(負(fù)極)、隔膜(玻璃纖維whatman1825-047)、電解液(1 mol/L的NaClO4、DEC∶EC=1∶1)、正極殼、負(fù)極殼、墊片、彈片置于氬氣手套箱(水和氧氣含量均小于1×10-7kg/L)中組裝成紐扣電池。

1.3 表征與測(cè)試

本研究的物象表征采用荷蘭帕納科儀器公司型號(hào)為Empyrean銳影的X射線粉末衍射分析(XRD)儀器對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，以Cu-Kα靶作為輻源，2θ范圍為10 °～80 °，掃描速率5 °/min。采用美國FEI Quanta 250 FEG設(shè)備，進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析。X射線光電子能譜測(cè)試(XPS)采用Kratos公司的AXIS Supra型XRS譜儀。以鈉片為負(fù)極組裝成的紐扣半電池，采用上海辰華CHI660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行CV測(cè)試，同時(shí)電化學(xué)測(cè)試采用Land CT2001A型測(cè)試儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

圖1為普魯士藍(lán)正極材料Mn-PBA與Mn/Fe-PBA的XRD圖，本測(cè)試使用JCPDS No.52-1907標(biāo)準(zhǔn)卡作為基準(zhǔn)。從圖中衍射峰可知兩材料的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)卡基本重合，衍射峰并未偏移，說明摻雜后基本沒有改變材料普魯士藍(lán)晶體結(jié)構(gòu)。在2θ為14.5 °、17.2 °、23.8 °、33.6 °、38.1 °時(shí)衍射峰變得尖銳，對(duì)應(yīng)的晶面在(110)(111)(211)(222)(320)等處說明材料的晶體結(jié)晶度高，有利于電池材料的電化學(xué)循環(huán)性能[13]。在制備過程中，絡(luò)合劑的加入使材料出現(xiàn)明顯的分峰現(xiàn)象如晶面(211)。這說明材料對(duì)稱性降低，材料向單斜相顆粒晶體演變，有利于儲(chǔ)鈉性能[14]。由布拉格方程可知在晶面(111)處的2θ衍射峰17.2 °對(duì)應(yīng)的晶面間距約為125 nm，晶體最小棱長(zhǎng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鈉離子半徑10.2 nm，材料有利于鈉離子的脫嵌[15]。

圖1 普魯士藍(lán)材料正極材料Mn-PBA與Mn/Fe-PBA的XRD圖譜

為了解材料的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了SEM檢測(cè)(圖2)。圖2a和2b為Mn-PBA與Mn/Fe-PBA的SEM圖片。在圖2a和圖2b中可以看到材料主要是以立方體與顆粒形式存在，由于實(shí)驗(yàn)過程中絡(luò)合劑的添加使得反應(yīng)速率降低，材料顆粒生長(zhǎng)，但生長(zhǎng)比較雜亂。在沒摻鐵的情況下，材料表現(xiàn)出小規(guī)模聚團(tuán)，顆粒尺寸為200-400 nm，較小的尺寸使得材料增加了與電解液的接觸面積，有利于鈉離子在普魯士藍(lán)材料中進(jìn)行動(dòng)力學(xué)上的擴(kuò)散與脫嵌。且材料相對(duì)不規(guī)則呈單斜相結(jié)構(gòu)有助于比容量的提高[14]。而在進(jìn)行鐵離子摻雜后材料類立方體感更加明顯，只有少數(shù)顆粒附著，尺寸大小維持在500 nm左右，且無明顯抱團(tuán)現(xiàn)象，總體分布均勻，根據(jù)謝樂公式可知材料顆粒越大其XRD衍射峰越尖銳，與測(cè)試相吻合。大顆粒材料不僅有利于對(duì)抗電解液腐蝕，也有利于材料的涂布以增強(qiáng)電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖2 五萬倍下普魯士藍(lán)正極材料SEM圖

為了進(jìn)一步了解摻雜后普魯士藍(lán)材料中鐵離子的存在狀態(tài)，對(duì)摻雜后的材料進(jìn)行XPS測(cè)試如圖3。結(jié)果表明Mn/Fe-PBA中兩個(gè)自旋狀態(tài)峰Fe2+2p3/2與Fe2+2p1/2分別對(duì)應(yīng)于708.5 eV與722.1 eV，其中沒有發(fā)現(xiàn)三價(jià)鐵離子，說明在實(shí)驗(yàn)過程中摻雜鐵并沒有被氧化。鐵離子是以二價(jià)狀態(tài)存在，有利于電子的提供，所得的材料符合預(yù)期。

圖3 摻雜鐵離子的錳基普魯士藍(lán)材料XPS圖

2.2 電化學(xué)性能與CV測(cè)試

錳基類普魯士藍(lán)鈉離子半電池電化學(xué)的測(cè)試窗口電壓為2.0-4.2 V，其中圖4a為0.1 C(1 C=170 mA/g)電流密度下的首圈充放電曲線。由圖可知Mn-PBA正極材料首圈放電比容量可以達(dá)到153.1 mA·h/g，但材料表現(xiàn)出的充放電的電壓平臺(tái)只有一個(gè)，大約在3.56 V。而在摻雜鐵離子后正極材料Mn/Fe-PBA的首圈放電比容量出現(xiàn)明顯下降，只有120.2 mA·h/g，同時(shí)表現(xiàn)出兩個(gè)明顯的充放電平臺(tái)，分別是3.5 V和3.75 V，對(duì)應(yīng)于Fe2+/Fe3+與Mn2+/Mn3+這兩種形式的兩個(gè)氧化反應(yīng)平臺(tái)[16]。圖4b是在0.1 C電流密度下 Mn-PBA和Mn/Fe-PBA電極的循環(huán)曲線。由圖可知，Mn-PBA電極起始容量雖高但容量衰減較快，循環(huán)曲線相對(duì)陡峭，放電容量從153.1 mA·h/g快速下降為59.2 mA·h/g，容量保持率僅為38.7%。當(dāng)進(jìn)行鐵離子摻雜后，半電池的初始容量雖然降低但循環(huán)性能明顯提高，100圈后容量保持在83.2 mA·h/g，容量保持率為69.3%。

圖4 錳基類普魯士藍(lán)鈉離子半電池電化學(xué)圖

圖4c為兩種材料的倍率曲線圖，由圖可知正極材料Mn/Fe-PBA的倍率性能優(yōu)于Mn-PBA材料，當(dāng)電流密度從0.1 C上升到5 C，盡管正極材料Mn/Fe-PBA的初始容量只有120.2 mA·h/g，但到達(dá)5C倍率時(shí)其容量仍然保持61 mA·h/g，保有率達(dá)到50%，且波動(dòng)較小。材料Mn-PBA盡管擁有較高的初始容量，但在充電倍率改變的情況下，其容量波動(dòng)較大，電流密度從0.1 C變化到0.5 C的過程中其變化率高達(dá)34.6%，倍率為5 C時(shí)容量低于60 mA·h/g。圖4d是正極材料Mn/Fe-PBA的伏安曲線圖，其中掃描速率為0.1 mV/s,由圖可知兩個(gè)氧化峰在3.65 V和3.82 V分別對(duì)應(yīng)圖4a中正極材料Mn/Fe-PBA的兩個(gè)充電平臺(tái)，且有一個(gè)氧化峰較弱，與首圈充放電曲線表達(dá)的兩個(gè)充電電壓平臺(tái)吻合。兩個(gè)還原峰則對(duì)應(yīng)著兩個(gè)放電平臺(tái)，同樣也是一強(qiáng)一弱的兩個(gè)電壓平臺(tái)。

以上數(shù)據(jù)表明：在鐵離子的摻雜下材料晶體結(jié)構(gòu)被改變，雖然初始的充放電比容量有所降低，但是晶體中含有的Fe2+使其在充放電過程中晶體結(jié)構(gòu)不易坍塌，材料的循環(huán)和倍率性能有了較大提高。

3 結(jié)論

本文通過共沉淀法在絡(luò)合劑檸檬酸三鈉和富鈉環(huán)境下對(duì)錳基普魯士藍(lán)鈉離子正極材料進(jìn)行鐵離子摻雜，成功制備出兩種正極材料，并通過物相分析和電化學(xué)表征，對(duì)比了鐵離子摻雜對(duì)錳基普魯士藍(lán)鈉離子電池正極材料的影響。結(jié)果表明錳基普魯士藍(lán)正極材料在鐵離子的作用下循環(huán)和倍率性能有較大提高，在0.1 C的電流密度下經(jīng)過100圈的充放電測(cè)試其比容量83.2 mA·h/g，容量保持率為69.3%。在倍率測(cè)試中比容量波動(dòng)較小幅度不超過50%，5 C電流密度下保持61 mA·h/g的比容量。通過Fe2+摻雜制備的錳基普魯士藍(lán)鈉離子正極材料，其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到了有效提升，這對(duì)普魯士藍(lán)類材料作為鈉離子電池正極材料的研究具有重要意義。