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    催化氧化耦合生物膜法 在高鹽難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用

    2022-12-03 02:59:56鐘智春袁志慧
    化工管理 2022年32期
    關(guān)鍵詞:原水生物膜投加量

    鐘智春,袁志慧

    (南京工大環(huán)境科技有限公司,江蘇 南京 210000)

    0 引言

    目前,很多化工企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的高鹽難降解廢水。廢水的主要特點:高含鹽量;水質(zhì)水量波動大;有機(jī)物種類復(fù)雜,且可生化性很差[1-2]。

    生物處理法因具有經(jīng)濟(jì)、高效、無害的特點,是常規(guī)污水處理首選的處理工藝。但是傳統(tǒng)生化處理方法在處理高鹽難降解廢水時,由于廢水鹽度高,微生物的生長受到抑制,且污染物難以直接生化降解導(dǎo)致出水水質(zhì)難以達(dá)標(biāo)[3];單純采用物化處理方法處理可以達(dá)到較好的效果,但設(shè)備投資及藥劑、電耗費用高,處理費用昂貴。

    高鹽難降解有機(jī)廢水新型催化氧化技術(shù)是在傳統(tǒng)臭氧氧化基礎(chǔ)上進(jìn)行了強(qiáng)化,同時通過特殊的耐鹽催化劑,不僅能提高臭氧的直接氧化效果,還可以在高含鹽廢水中引發(fā)自由基鏈反應(yīng),通過引發(fā)的·OH 以及一系列強(qiáng)氧化性基團(tuán),大幅提升氧化效果,實現(xiàn)對芳烴、雜環(huán)類等高毒、難生物降解物質(zhì)的高效選擇性降解,同時不產(chǎn)生污泥,避免二次污染。

    生物膜法是使微生物附著在載體表面上,污水在流經(jīng)載體表面過程中,通過有機(jī)營養(yǎng)物的吸附、氧向生物膜內(nèi)部的擴(kuò)散以及在膜中所發(fā)生的生物氧化等作用,對污染物進(jìn)行分解。在生物膜反應(yīng)器中,污染物、溶解氧及各種必須營養(yǎng)物首先要經(jīng)過液相擴(kuò)散到生物膜表面,進(jìn)而到生物膜內(nèi)部。只有擴(kuò)散到生物膜表面或內(nèi)部的污染物,才能有機(jī)會被生物膜微生物所分解和轉(zhuǎn)化,最終形成各種代謝產(chǎn)物(CO2、水等)。生物膜對污水水質(zhì)、水量的變化有較強(qiáng)的適應(yīng)性,管理方便,不會發(fā)生污泥膨脹;微生物固著在載體表面、世代時間較長的微生物也能增殖,生物相對更為豐富、穩(wěn)定,產(chǎn)生的剩余污泥少,能夠處理高鹽有機(jī)污水。

    實驗擬采用針對高含鹽有機(jī)廢水的新型催化氧化技術(shù)耦合生物膜法為主體工藝,探索高鹽難降解有機(jī)廢水最佳處理工藝及控制條件。

    1 材料與方法

    1.1 實驗材料

    實驗進(jìn)水利用某石化公司處理尾水經(jīng)UF-RO膜濃縮后的濃水進(jìn)行水質(zhì)模擬,達(dá)到進(jìn)水要求。為實驗開展提供廢水來源。實驗進(jìn)水水質(zhì)如表1所示。

    表1 實驗進(jìn)水水質(zhì)

    出水標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放一級A標(biāo)準(zhǔn),具體指標(biāo)要求如表2所示。

    表2 出水水質(zhì)要求

    1.2 實驗儀器及分析方法

    實驗采用主要儀器及分析方法如表3所示。

    表3 實驗儀器及分析方法

    1.3 實驗原理

    1.3.1 高鹽催化氧化

    本實驗采用的高鹽催化氧化技術(shù)很好繼承了傳統(tǒng)氧化的優(yōu)點,在常規(guī)氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上優(yōu)化,設(shè)采用多種組合氧化技術(shù),一方面采用均相催化劑,利用催化劑填料激發(fā)富氧物質(zhì)產(chǎn)生羥基自由基,高效礦化。反應(yīng)體系富含電子、離子、游離基、亞穩(wěn)態(tài)分子、活潑的中間配位化合物、活性自由基等粒子,動力學(xué)反應(yīng)速率快,降解反應(yīng)活性高,有效提升可生化性,消減生化負(fù)荷。另一方面采用非均相復(fù)合金屬催化劑,不僅能提高氧化劑的直接氧化效果,還可以在廢水中引發(fā)自由基鏈反應(yīng),通過引發(fā)的·OH以及一系列強(qiáng)氧化性基團(tuán),并大幅提升氧化效果。在氧化過程中,隨著氧化反應(yīng)的深入,大分子有機(jī)物結(jié)構(gòu)被氧化破裂,分解轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物,強(qiáng)化了難降解有機(jī)物的去除效果,降低環(huán)境風(fēng)險。

    同時本技術(shù)采用專利特殊結(jié)構(gòu)的塔式反應(yīng)塔,塔內(nèi)設(shè)有相催化劑、功能填料及特殊結(jié)構(gòu)用于改善反應(yīng)器內(nèi)的流態(tài),強(qiáng)化了氣水的充分接觸,有效減少了反應(yīng)時間,同時設(shè)循環(huán)泵。氣液逆流接觸,降低污水毒性物質(zhì)含量,確保出水穩(wěn)定滿足指標(biāo)要求。

    總之本實驗采用的高鹽催化氧化技術(shù),通過均相和非均相催化劑的雙重催化作用,是氧化劑高效轉(zhuǎn)化為高密度羥基自由基,與污染物發(fā)生快速氧化反應(yīng),從而實現(xiàn)對難降解有機(jī)廢水的高效降解。本技術(shù)具有高效脫色和去除COD、不引入新的雜鹽、新型塔式催化氧化反應(yīng)器,藥劑投加量少,運行成本低,占地面積小,工藝成熟、可靠,抗沖擊能力強(qiáng),高度自動化等特點。

    1.3.2 生化膜法

    針對本項目高鹽廢水的水質(zhì)特點,為保持系統(tǒng)穩(wěn)定運行,降低操作強(qiáng)度,運營維護(hù)方便,本項目優(yōu)選生化系統(tǒng)中設(shè)置高親水性、比表面積大的高效接觸氧化生物填料,常規(guī)生化池組合填料及彈性填料的掛膜量較少,且容易結(jié)團(tuán),存在較多弊端。我司采用的填料的特殊材質(zhì)及大比表面積使該填料具有微生物的親和性,而且可為生化系統(tǒng)中微生物提供足夠多的附著點,增加系統(tǒng)中微生物的數(shù)量及種類;填料的特殊編制方式,可使填料可有效切割氣泡,增加廢水中溶解氧與微生物的接觸時間,提高該階段的處理效果,形成新的“泥-膜體系”。同時新增混合攪拌器,保證水池水質(zhì)及泥膜混合均勻,恢復(fù)生化處理功能,提升系統(tǒng)抗沖擊能力,形成有效的生物膜強(qiáng)化污染物的脫除。

    1.4 實驗工藝路線

    實驗工藝路線1:原水經(jīng)過一級高鹽難降解有機(jī)廢水新型催化氧化,在臭氧及羥基自由基的共同作用下,氧化去除廢水中的部分有機(jī)物,降低廢水中COD的濃度,同時通過氧化作用將廢水中的大分子有機(jī)物物質(zhì)降解為小分子,提高廢水可生化性,出水泵至接觸氧化池,根據(jù)C∶N∶P比投加一定量的碳源,去除廢水中的總氮、氨氮,生化出水混凝后采用二級新型催化氧化工藝進(jìn)一步去除難生化降解COD,保證出水達(dá)標(biāo)。

    實驗設(shè)計處理量為10 L/d,采用一級催化氧化+生物膜法+二級催化氧化的工藝流程(如圖1所示)。

    實驗工藝路線2:原水直接生化,原水直接泵至接觸氧化池,根據(jù)C、N、P的比例投加一定量的碳源,去除廢水中的總氮、氨氮,生化出水混凝后采用新型催化氧化工藝去除COD,保證出水達(dá)標(biāo)。

    實驗設(shè)計處理量為10 L/d,采用“生物膜法+深度催化氧化”的工藝流程(如圖2所示)。

    1.5 實驗流程

    1.5.1 氧化預(yù)處理

    石化廢水尾水經(jīng)雙膜法濃縮后2.0~2.5倍的膜濃水作為實驗原水;采用高含鹽有機(jī)廢水新型催化氧化預(yù)處理,氧化出水后緩沖調(diào)節(jié)機(jī)械攪拌4 h,(實驗工藝2超越此氧化步驟直接進(jìn)入生化系統(tǒng))進(jìn)入生化系統(tǒng)。

    1.5.2 污泥馴化及生物膜處理

    對不易降解的工業(yè)廢水,尤其是使用普通生物濾池設(shè)施處理時,為了保證掛膜的順利運行,可以通過預(yù)先培養(yǎng)和馴化相應(yīng)的活性污泥,然后再投加到生物膜處理系統(tǒng)中進(jìn)行掛膜,也就是分步掛膜。

    馴化培養(yǎng)完成后,進(jìn)行正式的生產(chǎn)性實驗,包括溶解氧的控制,混合液回流量,水力停留時間等實際運行參數(shù)的調(diào)整實驗,從中確定最佳的實際運行參數(shù)。

    1.5.3 混凝沉淀

    生化出水加入適量PAC,PAM混凝靜置沉淀,取上清液分析水質(zhì)。

    1.5.4 深度氧化

    收集混凝沉淀上清液,采用高含鹽有機(jī)廢水新型催化氧化進(jìn)行深度氧化處理,考察該工段的處理效果。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 工藝路線1和路線2出水COD分析

    實驗工藝路線1在系統(tǒng)經(jīng)過16 d生化系統(tǒng)培菌馴化期后,一級催化氧化反應(yīng)時間1 h,接觸氧化池控制DO 2~4 mg/L,pH 7~8.5,溫度20~35 ℃,二級催化氧化反應(yīng)時間2 h。出水穩(wěn)定開始記錄各工藝段出水水質(zhì)參數(shù),如圖3所示,結(jié)果表明一級氧化預(yù)處理對廢水COD去除率約為2%~17%,生化處理COD去除率約為3%~36%,二級催化氧化COD去除率54%~89%,出水COD穩(wěn)定在50 mg/L以下。

    實驗工藝路線2在系統(tǒng)經(jīng)過16天生化系統(tǒng)培菌馴化期后,出水穩(wěn)定,開始記錄各工藝段出水水質(zhì)參數(shù), (各階段控制指標(biāo)參見實驗工藝路線1)如圖3所示。結(jié)果表明,第一次進(jìn)水出水COD值基本無變化,生化系統(tǒng)基本無作用,實驗暫停開始進(jìn)行第二次污泥馴化。經(jīng)12 d生化系統(tǒng)培菌二次馴化后,開始第二次進(jìn)水,連續(xù)6 d測量生化系統(tǒng)進(jìn)出水COD結(jié)果出水COD均稍高于進(jìn)水COD值,結(jié)果表明生化系統(tǒng)仍沒有實際運行效果,工藝路線2的后續(xù)深度氧化實驗已無意義。

    2.2 工藝路線1生化系統(tǒng)進(jìn)出水總氮及氨氮

    由于實驗工藝路線2生化系統(tǒng)基本無運行能力,實驗僅針對工藝路線1生化系統(tǒng)總氮及氨氮分析。如圖4所示,原水總氮約46~80 mg/L,氨氮約4~5 mg/L,生化出水實驗中接觸氧化池生化工藝總氮出水<15 mg/L;氨氮出水約為1 mg/L,出水可達(dá)到城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放一級A標(biāo)準(zhǔn)。

    2.3 工藝路線1氧化劑投加量對出水COD影響

    根據(jù)類似水質(zhì)廢水處理經(jīng)驗確認(rèn)一級氧化臭氧投加量100 mg/L,主要目的為提高原水B/C比,提升廢水可生化性,提高后續(xù)生化系統(tǒng)運行效率。由2.1工藝1和工藝2對比實驗一級氧化對廢水生化改性效果良好,生化系統(tǒng)對改性后廢水COD去除量去除率約為3%~36%。根據(jù)類似水質(zhì)廢水處理經(jīng)驗確認(rèn)二級氧化條件1臭氧投加量為950 mg/L,連續(xù)實驗5 d結(jié)果表明出水COD遠(yuǎn)小于50 mg/L,且出水穩(wěn)定。為降低運行成本,新增實驗二級氧化條件2臭氧投加量750 mg/L,結(jié)果二級氧化條件1 COD去除率54%~89%,表明二級氧化條件2中 COD去除率約46%~84%。二級氧化條件1實驗除個別出水由于水質(zhì)波動原因?qū)е鲁鏊瓹OD高于50 mg/L,實驗均可達(dá)到出水COD在50 mg/L以下(如圖5所示)。

    3 結(jié)語

    (1)工藝路線2說明該石化廢水可生化性較低,未經(jīng)氧化預(yù)處理直接生化,生化裝置對COD沒有去除效果。經(jīng)過兩組工藝路線對比實驗,最終驗證處理工藝1一級氧化+生物膜法+二級氧化是催化氧化耦合生物膜法工藝處理高鹽難降解有機(jī)廢水最優(yōu)處理工藝路線。(2)實驗原水為某石化廢水經(jīng)過濾濃縮預(yù)處理作為實驗用水,主要水質(zhì)COD:100~180 mg/L; 總氮:46~80 mg/L(硝態(tài)氮為主);TDS: 9000 mg/L,提供資料表明實際廢水總氮不高于35 mg/L;實驗中生化單元總氮去除量37~56 mg/L;現(xiàn)有實驗工藝參數(shù)可保證項目達(dá)標(biāo)。(3)工藝實驗的一級催化氧化(O3投加量100 mg/L,平均去除5 mg/L),主要提高原水B/C比;二級臭氧氧化(氧化條件1,O3投加量750 mg/L,平均去除69 mg/L;氧化條件2,O3投加量950 mg/L,平均去除76 mg/L),出水COD基本達(dá)標(biāo),實驗總投加O/C比12~13。(4)工藝1采用一級催化氧化+生物膜法+二級催化氧化催化氧化耦合生物膜法工藝處理石化廢水,最終出水COD濃度可穩(wěn)定在50 mg/L以下。催化氧化裝置采用高含鹽有機(jī)廢水新型催化氧化技術(shù)處理高鹽廢水,在可接受的運行成本下能保證出水COD達(dá)標(biāo);生化單元采用生物膜法工藝,生物膜能有效適應(yīng)高鹽低有機(jī)負(fù)荷廢水,剩余污泥量較少,節(jié)約運行成本。

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