氧化石墨烯包覆磁性納米粒子復(fù)合材料的制備及其對(duì)亞甲基藍(lán)的模擬吸附

胡忠良，崔厚泉，朱裔榮，李朝暉

（1.湖南工業(yè)大學(xué) 材料與先進(jìn)制造學(xué)院，湖南 株洲 412007；2.湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

1 研究背景

近年來(lái)，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速增長(zhǎng)、工業(yè)化進(jìn)程的加快及城市化水平的提高，有機(jī)物、重金屬?gòu)U水污染問(wèn)題在我國(guó)變得越來(lái)越嚴(yán)重，水中這些污染物毒性大，會(huì)引發(fā)惡性腫瘤、腎臟衰竭、新陳代謝失調(diào)及中樞神經(jīng)系統(tǒng)紊亂等疾病，對(duì)人們的生命和健康構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅[1-2]。目前除去水中污染物的方法有離子交換法、共沉淀法、膜過(guò)濾法、萃取法、生化法及吸附法等[3-7]。其中，吸附法具有成本較低、操作簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次污染和容易再生等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具潛力的廢水處理方法[8]。

吸附法的關(guān)鍵在于制備出高性能的吸附劑材料，理想的吸附劑要求具有較高的吸附量、回收方便、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和容易再生等特點(diǎn)。近年來(lái)，因石墨烯具有二維的平面結(jié)構(gòu)、開放的孔結(jié)構(gòu)、良好的柔韌性、高的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)及超高的比表面積等突出優(yōu)點(diǎn)，得到了研究者的關(guān)注。而且與石墨烯結(jié)構(gòu)類似的碳納米管材料相比，其不僅表現(xiàn)出了良好的吸附性能、更大的比表面積，而且更易進(jìn)行結(jié)構(gòu)的調(diào)控和設(shè)計(jì)[9-12]，石墨烯材料作為水處理吸附材料的應(yīng)用前景值得期待，成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

石墨烯類材料對(duì)廢水中污染物具有良好的吸附性能[13-15]，但石墨烯或氧化石墨烯（graphene oxide，GO）材料在溶液中易發(fā)生片層聚集而降低其性能，且吸附污染物后難以從溶液中分離[16]。對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化設(shè)計(jì)或與其他材料復(fù)合，能有效解決以上問(wèn)題。Fe3O4具有優(yōu)異的磁性，且制備工藝簡(jiǎn)單，和（氧化）石墨烯復(fù)合，從而使復(fù)合材料在水溶液中能在外加磁場(chǎng)下快速分離，同時(shí)，（氧化）石墨烯也因Fe3O4的阻隔而不會(huì)重新堆積形成石墨結(jié)構(gòu)，從而在吸附過(guò)程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

本文采用氧化石墨烯和Fe3O4為前驅(qū)體，在Fe3O4表面引入親水基團(tuán)，通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在球形磁性納米粒子表面，包覆一層氧化石墨烯，從而形成具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯復(fù)合材料。該復(fù)合材料能夠很好地克服（氧化）石墨烯吸附劑的缺陷，吸附污染物后能夠快速與溶液分離。為測(cè)試復(fù)合材料的吸附性能，以典型的染料亞甲基藍(lán)為吸附質(zhì)，對(duì)其吸附性能進(jìn)行了模擬吸附研究。

2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1 材料與儀器

1）實(shí)驗(yàn)試劑和材料。六水氯化鐵（FeCl3·6H2O）；聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG），分子量為4 000；原硅酸四乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）；3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-aminopropyl triethoxysilane，APTES）；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride，EDC）；N-羥基丁二酰亞胺（n-hydroxysuccinimide，NHS）；三水乙酸鈉（NaAc·3H2O）；乙二醇；濃氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%）；異丙醇；亞甲基藍(lán)（methylene blue，MB）；均為分析純?cè)噭?，?gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2）儀器。X-射線衍射儀（diffraction of X-rays，XRD），D8 Advanced 型，德國(guó)Bruker 公司生產(chǎn)；掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM），JSM-6360LV 型，日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)；透射電鏡（transmission electron microscope，TEM），Tecnai G2 F20 型，美國(guó)FEI 公司生產(chǎn)；傅里葉紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR），Spectrum One 型，美國(guó)PerkinElmer 公司生產(chǎn)；振動(dòng) 樣 品 磁 強(qiáng) 計(jì)（vibrating sample magnetometer，VSM），7407，美國(guó)Lakeshore 公司生產(chǎn)。

2.2 樣品制備

1）Fe3O4制備。采用水熱法制備Fe3O4納米粒 子。將1.35 g FeCl3·6H2O 和1.0 g 的PEG 加 入裝有40 mL 乙二醇溶液燒杯中，于80 ℃的油浴鍋中加熱攪拌0.5 h，得到澄清溶液；接著加入3.6 g NaAc·3H2O 和5 mL 蒸餾水，攪拌使NaAc 完全溶解后，將其轉(zhuǎn)入100 mL 不銹鋼反應(yīng)釜中，在200 ℃下反應(yīng)8 h，之后離心分離，用蒸餾水洗滌3 次，最后在60 ℃下干燥6 h，得到Fe3O4納米粒子。

2）Fe3O4的表面改性。為了更好地被氧化石墨烯包覆，需要在Fe3O4表面進(jìn)行SiO2沉積及表面氨基化處理。采用改進(jìn)的Stoker 法沉積SiO2層[17]，將1.4 g制備的Fe3O4加入含有5 mL 濃氨水的乙醇溶液中，在60 ℃水浴中攪拌反應(yīng)15 min 后，加入4 mL TEOS，之后繼續(xù)反應(yīng)8 h。反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇洗滌后用磁鐵分離，然后在60 ℃下干燥6 h，得到的樣品為Fe3O4@SiO2。稱取1.0 g Fe3O4@SiO2，加入40 mL 蒸餾水、100 mL 異丙醇和2 mL APTES 的混合溶液中，將混合溶液移入燒瓶中，在溶液中持續(xù)通入氮?dú)?.5 h，在水浴中加熱并攪拌反應(yīng)6 h 后，用蒸餾水洗滌，用磁鐵分離，得到的樣品標(biāo)為Fe3O4@SiO2-NH2。

3）核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@SiO2@GO 的制備。首先，按照Hummers 法制備氧化石墨[18]。稱取20 mg 氧化石墨，分散在60 mL 的去離子水中，并超聲處理1 h，將該溶液的pH 值用緩沖溶液調(diào)為5.5，得到GO 溶液。接著將10 mg EDC 和8 mg NHS 同時(shí)加入GO 溶液中，攪拌0.5 h 后超聲處理0.5 h。最后，在上述混合溶液中加入20 mg Fe3O4@SiO2-NH2，超聲0.5 h 于80 ℃反應(yīng)1 h，得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3 次，在60 ℃的真空干燥6 h，得到Fe3O4@SiO2@GO，該樣品為具核殼結(jié)構(gòu)磁性氧化石墨烯材料。

2.3 樣品表征

采用X-射線衍射儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、晶型進(jìn)行分析，衍射光源為Cu-Kα；采用掃描電鏡觀察樣品形貌。采用透射電鏡分析樣品的組織結(jié)構(gòu)和形狀；采用傅里葉紅外光譜分析樣品中官能團(tuán)、化學(xué)鍵分布，分析的波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1；采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)樣品磁性進(jìn)行測(cè)量。

2.4 吸附測(cè)試

Fe3O4@SiO2@GO 吸附MB 測(cè)試實(shí)驗(yàn)在25 ℃進(jìn)行。將10 mg 的吸附劑加入25 mL 已知MB 濃度的試管中，于200 r/min 的轉(zhuǎn)速下振動(dòng)12 h，達(dá)到吸附平衡后，用磁鐵將吸附劑與溶液分離。為測(cè)試溶液pH 值對(duì)吸附性能的影響，加入吸附劑后MB 溶液的pH 值 用0.1 mol/L 的NaOH 或 者0.1 mol/L 的HNO3調(diào)整。吸附后上清液中MB 濃度用島津UV-2550 分光光度計(jì)測(cè)量（λ=665 nm）。吸附量及吸附百分比的計(jì)算公式如下：

式中：qe為平衡吸附量；C0、Ce分別為吸附起始和平衡濃度；V為溶液體積；M為吸附劑質(zhì)量。

3 結(jié)果和討論

3.1 樣品表征結(jié)果與分析

圖1 為氧化石墨、Fe3O4、Fe3O4@SiO2@GO 的XRD 圖譜。

從圖1 中可看出，氧化石墨在2θ=10.5 °有個(gè)非常強(qiáng)的峰，這是氧化石墨的(001)峰，這說(shuō)明石墨通過(guò)氧化，其層間距因插入含氧基團(tuán)而增加，形成了結(jié)構(gòu)規(guī)整的氧化石墨[18]。Fe3O4和Fe3O4@SiO2@GO的XRD 圖譜與報(bào)道的標(biāo)準(zhǔn)磁鐵礦（JCPDS No：19-0629）高度一致，這兩個(gè)樣品都呈現(xiàn)了規(guī)則而尖銳的衍射峰，說(shuō)明制備的Fe3O4具有規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)，而對(duì)于Fe3O4@SiO2@GO 樣品，由于Fe3O4含量減少，其峰的強(qiáng)度比純Fe3O4的峰要低一些。

圖2 為Fe3O4、Fe3O4@SiO2@GO 的SEM/TEM 圖。從圖2a 中可看到Fe3O4納米粒子分散性良好，顆粒大小分布較為均勻，粒徑大小約為200 nm，顯然，采用水熱法制備的Fe3O4納米粒子質(zhì)量良好，這為制備磁性復(fù)合材料提供了理想的前驅(qū)體材料。

由圖2b 所示Fe3O4@SiO2@GO 的SEM 圖，可看到數(shù)個(gè)Fe3O4納米粒子團(tuán)簇被氧化石墨烯緊緊包覆，形成了Fe3O4核、GO 殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。TEM 圖（圖2c）更清晰地顯示出Fe3O4@SiO2@GO 的核殼結(jié)構(gòu)，具有皺紋波浪結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯通過(guò)SiO2層牢牢地粘附于納米粒子表面。本文通過(guò)在Fe3O4包覆SiO2層，再使用APTES 與SiO2表面親水基團(tuán)反應(yīng)，從而賦予磁性納米粒子表面-NH2基團(tuán)，最后在偶聯(lián)劑作用下，通過(guò)反應(yīng)形成了共價(jià)鍵連接、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合材料。圖2d 是Fe3O4@SiO2@GO 高分辨TEM 圖和電子衍射圖（內(nèi)嵌圖），從中可以清楚地看到Fe3O4的原子晶格條紋，間距0.48 nm 的條紋可歸于Fe3O4的(111)晶面，而電子衍射圖呈規(guī)則明亮的衍射斑點(diǎn)，說(shuō)明了Fe3O4是單晶形態(tài)。

圖3 是GO、Fe3O4@SiO2@GO 的FTIR 圖。

如圖3 所示，GO 樣品中約3 445 cm-1寬峰以及1 610 cm-1峰分別是O—H 鍵的伸縮和彎曲振動(dòng)峰，1 740 cm-1峰為GO 中羧基C==O 的伸縮振動(dòng)峰，1 200～1 400 cm-1峰為C—OH 鍵的彎曲振動(dòng)峰；對(duì)Fe3O4@SiO2@GO 樣品，1 210 cm-1峰是C—N 鍵的伸縮振動(dòng)峰，中心在1 078 cm-1峰為Si—O—Si 對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，583 cm-1峰為Fe3O4中Fe—O 鍵伸縮振動(dòng)峰[10]，1 630 cm-1峰為N—H 鍵的彎曲振動(dòng)峰[2]。對(duì) 比GO 和Fe3O4@SiO2@GO 的FTIR 峰，可 看 到GO 中3 445,1 610 cm-1峰消失而出現(xiàn)N—H 峰，這說(shuō)明GO 中基團(tuán)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成了共價(jià)鍵。

圖4 是Fe3O4@SiO2@GO 的磁化曲線。

由圖4 可知，其最大飽和磁化強(qiáng)度達(dá)56.9 emu·g-1，該磁化強(qiáng)度能夠保證吸附劑在吸附后快速分離。如圖4 內(nèi)嵌圖所示，亞甲基藍(lán)溶液加入Fe3O4@SiO2@GO 吸附劑分散處理后，在外加磁場(chǎng)下25 s 內(nèi)，吸附劑能夠快速分離。Fe3O4@SiO2@GO 良好的磁性能使其在吸附后從溶液中得到快速分離，從而解決氧化石墨烯吸附劑在溶液中難分離的缺陷，這將大大加快吸附的后處理速度，大大降低其成本，從而為氧化石墨烯的大規(guī)模應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

3.2 樣品的吸附性能

圖5 給出了溶液pH 值對(duì)Fe3O4@SiO2@GO 吸附MB 的影響關(guān)系。

由圖5 可以得知，隨著溶液的pH 不斷值增加，F(xiàn)e3O4@SiO2@GO 對(duì)MB 的吸附量迅速增加，當(dāng)pH值從2 增加到10，其對(duì)MB 的去除率到從22%增加到85%，pH 值達(dá)到11，去除率超過(guò)了97%，進(jìn)一步增加pH 值到12，去除率仍稍許增加。pH 值實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高的pH 值有益于樣品對(duì)MB 的吸附，本實(shí)驗(yàn)除測(cè)定pH 值對(duì)吸附影響外，其他實(shí)驗(yàn)溶液pH 值皆定為11。Fe3O4@SiO2@GO 吸附量隨pH 值變化可歸結(jié)于正電荷MB 離子和H+間的競(jìng)爭(zhēng)吸附。當(dāng)pH值較低時(shí)，溶液中存在大量H+，H+會(huì)占據(jù)吸附劑中活性吸附點(diǎn)位置，導(dǎo)致Fe3O4@SiO2@GO 對(duì)MB 的吸附率下降。隨著pH 值增加，H+濃度降低，從而導(dǎo)致較少的H+占據(jù)吸附活性點(diǎn)位置，相應(yīng)地更多的MB 被活性點(diǎn)吸附。從以上分析可以看出，樣品對(duì)MB 的吸附主要靠靜電吸引，是物理吸附。

圖6 給出了吸附劑用量與MB 去除率之間的關(guān)系（MB 的初始質(zhì)量濃度為40 mg/L）。從圖6 可看出，當(dāng)吸附劑用量從2.5 mg 增至10 mg 時(shí)，MB 去除率從不到40%幾乎線性增長(zhǎng)到97%以上，之后增加吸附劑用量，吸附去除率接近100%，這表明MB 吸附質(zhì)幾乎完全被Fe3O4@SiO2@GO 吸附了。本文除測(cè)試吸附劑用量外，其他實(shí)驗(yàn)吸附劑用量為10 mg，該用量吸附劑能提供足夠多活性吸附點(diǎn)，充分地與MB分子發(fā)生吸附反應(yīng)。

圖7 為Fe3O4、Fe3O4@SiO2@GO 和GO 對(duì)MB的吸附平衡等溫線。

從圖7 中可看到，F(xiàn)e3O4對(duì)MB 的吸附幾乎為0，而Fe3O4@SiO2@GO 和GO 的吸附曲線較相似，當(dāng)Ce小于3 mg·L-1時(shí)，qe隨Ce增加快速增加，而當(dāng)Ce大于3 mg·L-1時(shí)，qe隨Ce緩慢增加。這是因?yàn)樵诘蚆B 濃度時(shí)，F(xiàn)e3O4@SiO2@GO 和GO 存在足夠多吸附活性點(diǎn)，能夠高效吸附MB，隨著Ce濃度的增加，F(xiàn)e3O4@SiO2@GO 的吸附點(diǎn)大多被MB 占用，因而溶液中大量MB 分子不能被吸附。盡管GO 對(duì)MB的吸附要高約12%，但是GO 吸附MB 后很難從溶液中分離，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中可能造成二次污染，而Fe3O4@SiO2@GO 因快速的磁性分離而能完全克服GO 的缺點(diǎn)。表1 列出了不同磁性吸附劑對(duì)MB 的吸附性能。

表1 各種磁性吸附劑對(duì)MB 吸附性能比較Table 1 Comparison of MB adsorption capacities of various magnetic adsorbents

本研究制備樣品對(duì)MB 的吸附達(dá)104.5 mg·g-1，同其他吸附劑相比，顯然Fe3O4@SiO2@GO 具有較大的性能優(yōu)勢(shì)[19-21]?？紤]到本樣品具有獨(dú)特穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)及良好磁性，能夠在溶液中快速分離，因而該復(fù)合材料有望在水處理方面得到廣泛應(yīng)用。

4 結(jié)論

1）制備的磁性氧化石墨烯具有Fe3O4核、氧化石墨烯殼的核殼結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料中氧化石墨烯通過(guò)SiO2層和磁性納米粒子緊密相連，F(xiàn)e3O4成單晶結(jié)構(gòu)。

2）隨著pH 值增加，F(xiàn)e3O4@SiO2@GO 對(duì)MB 的去除率迅速增加，其吸附主要為物理吸附；在本實(shí)驗(yàn)條件下，隨著吸附劑用量增加，去除率迅速增加，當(dāng)其用量為10 mg，吸附劑對(duì)MB 的去除率超過(guò)97%，進(jìn)一步增加吸附劑量，去除率基本穩(wěn)定。

3）本吸附劑對(duì)MB 的吸附量達(dá)104.5 mg·g-1，在外加磁場(chǎng)下吸附后能快速與溶液分離。初步吸附測(cè)試表明，該材料是一種優(yōu)異吸附劑，在廢水處理中有望得到廣泛應(yīng)用。