鄂爾多斯盆地長7段頁巖中甲烷解吸與擴散影響因素分析

王 瑞，袁晨雨，劉文博，吳繁華，楊旭鵬，琚子輝，張鳳云

(1.西安石油大學 石油工程學院，西安 710065；2.油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室(西南石油大學)，成都 610500；3.中國石油青海油田公司采油二廠，青海 海西 816499；4.西安石油大學 化學化工學院，西安 710065)

0 引言

頁巖氣是全球非常規(guī)油氣勘探開發(fā)的熱點。我國對南方盆地海相頁巖氣已實現(xiàn)較大規(guī)模的商業(yè)性開發(fā)，對陸相頁巖氣的勘探開發(fā)理論和工藝也取得了一定突破。目前，探明陸相頁巖氣地質資源量為1.5×1012m3，其中上古生界山西組與本溪組以及中生界延長組是主要目的層系，特別是延長組長7段頁巖氣儲量豐富[1]。

一般認為頁巖開采過程中氣體傳質的起點為頁巖基質孔隙內壁上氣體的解吸，但F. Javadpour[2]認為，在解吸完成后，這種不平衡狀態(tài)還會驅動氣體分子從基質主體到其表面的擴散。S. Reza Etminan等[3]進行了反向實驗，并將頁巖存儲氣體過程分為氣體壓縮入孔隙、吸附于孔隙內壁和溶解于基質3個階段。這都說明頁巖氣產出時的擴散過程值得關注[4-5]，且它和解吸密切相關，一起決定了頁巖氣井開發(fā)中后期的產能狀況。表征氣體在巖石中擴散過程的主要參數(shù)是擴散系數(shù)，測定擴散系數(shù)的方法有濃度法[6-7]，解吸法與真實氣體產出過程更接近。影響巖石中氣體擴散系數(shù)的因素較多，有壓力、溫度及樣品狀態(tài)如粒徑等。

該研究選用延長組長7段頁巖，用解吸法對甲烷在頁巖中的擴散系數(shù)進行了實驗測定，實驗溫度為20～30 ℃，吸附平衡壓力為2～8 MPa，巖樣粒徑<40目；說明了吸附平衡壓力、溫度和粒徑對氣體在頁巖中擴散影響的機理，分析了不同樣品、不同方法所得實驗結果差異的原因。該研究成果對了解頁巖中氣體的傳質機理，提高頁巖氣資源評價和產能預測水平有指導意義。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料與制備

該文實驗所用頁巖樣品取自YYP-1井，其位于鄂爾多斯盆地伊陜斜坡南部，開發(fā)目標層為三疊系上統(tǒng)延長組長7段，垂深1 529.5～1 543.5 m。頁巖樣品的地球化學和礦物含量參數(shù)見表1。

表1 頁巖樣品的地球化學和礦物含量參數(shù)Table 1 Geochemistry and mineral content parameters of shale sample

巖樣的處理包括研磨和烘干。將頁巖研磨至粒徑>40目，再用振動篩分出40～80目、80～160目和>160目的3部分，最后以溫度110 ℃、時長12 h進行烘干，取出放入干燥器備用。

1.2 實驗裝置

該文所用實驗裝置為HX-Ι型等溫吸附解吸擴散綜合測試儀，其中的解吸氣計量裝置由帶循環(huán)水套量氣管、循環(huán)水泵、水槽及燒杯等組成。等溫吸附和解吸氣計量裝置結構示意圖如圖1所示，裝置實物如圖2所示。

圖1 等溫吸附和解吸氣計量裝置結構示意圖Fig.1 Structure diagram of isothermal adsorption and inspiratory metering device

圖2 等溫吸附和解吸氣計量裝置實物圖Fig.2 Physical picture of isothermal adsorption and inspiratory metering device

1.3 實驗方法

首先進行試樣對甲烷的吸附，然后再進行解吸，最后根據測得的氣體解吸量隨時間的變化計算出擴散系數(shù)。設實驗吸附平衡壓力psv2為2 MPa，5 MPa和8 MPa，溫度T為20 ℃，30 ℃和40 ℃，巖石粒徑為40～80目、80～160目和>160目，各3個水平進行實驗。

1)樣品對甲烷吸附

吸附實驗方法與等溫吸附實驗相似[12]，區(qū)別是只做一個吸附平衡點。

2)解吸氣量的測定

解吸實驗方法根據行業(yè)標準[13]，結合裝置實際進行了調整。具體步驟為：①量氣管吸滿水，記錄量管和水槽的液位；②打開循環(huán)水泵，持續(xù)30 min，使量管內溫度與樣品缸溫度一致；③待前吸附完成后，在1 min內排掉樣品缸中的游離氣，使氣罐壓力降至大氣壓；④關閉樣品缸排氣閥門，打開樣品缸和量氣管間的閥門,解吸氣進入量管,持續(xù)記錄量氣管示數(shù),時間間隔依次為10次1 min、2次5 min、3次10 min、2次30 min和4次60 min,并根據液位高度計算出量氣管內的壓力pmg；⑤將量得的解吸氣量值換算成標況下的氣體量(見式(1))，繪出解吸氣量隨時間的變化關系曲線即為解吸曲線；⑥為量化分析，根據擴散解吸氣量隨時間的數(shù)據點分布形態(tài)，對其用式(2)進行擬合。

(1)

式中：Vdes-st和Vdes-o分別為標況下和實況下的解吸氣體積,(×10-3m3/kg)；Tmg和Ts t分別為量管內的水溫和標況溫度,K；pmg和ps t分別為量管內氣壓和標況壓力,Pa。

(2)

式中：Vdes為氣體解吸氣量,(×10-3m3/kg)；V∞為氣體最大解吸氣量,(×10-3m3/kg)；t為擴散時間,min；t0.5Vdes為氣體解吸氣量達總解吸氣量一半時的時間,min。

3)擴散系數(shù)的計算

用解吸氣量隨時間的變化數(shù)據，結合單孔隙擴散模型計算出巖樣中氣體的擴散系數(shù)[14]。單孔隙擴散模型基于Fick第二擴散定律，F(xiàn)ick第二擴散定律在球坐標下的表達式為：

(3)

式中：r為半徑，m；c為吸附相濃度，kg/m3；D為擴散系數(shù)，m2/s；t為時間，s。對其求解詳細過程見文獻[15]，最終得到：

(4)

式中:Vt為時間t內氣體解吸的體積,(×10-3m3/kg，標態(tài))；V∞為總的解吸氣體的體積,(×10-3m3/kg,標態(tài))；rp為顆粒平均半徑,m。

當時間間隔t很小時(<10 min)，式(4)可以簡化成式(5)[16]：

(5)

這樣，得到的有效擴散系數(shù)為：

(6)

該文提取解吸開始后10 min的解吸數(shù)據，先得到樣品解吸氣體量與解吸氣體總量的比隨時間開方的數(shù)據點分布，再用直線對其擬合，直線的斜率即為12(D/π)0.5d-1，由此計算出擴散系數(shù)。

2 實驗結果

2.1 解吸影響因素

實驗得到頁巖在不同吸附平衡壓力、溫度和粒徑下的解吸氣量隨時間的變化曲線，如圖3所示，解吸特征擬合結果見表2。

圖3 樣品的解吸氣量隨時間的變化Fig.3 The desorption gas of the sample as a function of time

表2 不同影響因素下樣品的解吸特征Table 2 Diffusion coefficient of samples at different effect factors

所有樣品解吸氣量隨時間的變化擬合相關系數(shù)均>0.95，說明解吸規(guī)律符合式(2)。

對于吸附平衡壓力的影響，1#和2#頁巖樣品都表現(xiàn)出最大解吸量隨吸附平衡壓力的增大而增大,解吸量達總解吸量一半的時間隨吸附平衡壓力的增大也增大,否則相反。如氣體最大解吸量和解吸量達到總解吸量一半的時間,2 MPa時為0.048×10-3m3/kg和6.97 min,8 MPa時為0.126×10-3m3/kg和11.33 min；對于溫度的影響，與最大解吸氣量的關系表現(xiàn)復雜，沒有出現(xiàn)溫度越高解吸氣量越大的現(xiàn)象，而居中的30 ℃時解吸氣量最大，為0.125×10-3m3/kg，其解吸量達到總解吸量一半的時間最短，為11.084 min；對于粒徑的影響，樣品對甲烷的解吸量為80～160目時最大，為0.186×10-3m3/kg，40～80目時最小。粒徑越小，解吸量達到總解吸量一半的時間越長，>160目時解析時間為22.942 min。

2.2 擴散影響因素

對不同條件下解吸氣體量與解吸氣體總量的比(Vt/V∞)隨時間開方的分布點，用直線進行擬合(如圖4所示)，計算出擴散系數(shù)(見表3)。

圖4 樣品中甲烷解吸率隨時間開方的數(shù)據點分布Fig.4 Desorption ratio of methane from samples with square of time

表3 不同影響因素下樣品的擴散系數(shù)Table 3 Diffusion coefficient of samples at different effect factors

可見，不同條件下對所有樣品，其解吸率與時間的開方呈明顯的線性關系，擴散系數(shù)擬合相關系數(shù)>0.98，說明單孔擴散模型是適用的。對于吸附平衡壓力的影響，擴散系數(shù)都隨吸附平衡壓力的增加而減小，2 MPa時為0.932×10-12m2/s，到8 MPa時減小至0.055×10-12m2/s；對于溫度的影響，實驗結果表明30 ℃時測得樣品的擴散系數(shù)最大,為0.547× 10-12m2/s，20 ℃時的最小,為0.423×10-12m2/s；對于粒徑的影響，明顯展現(xiàn)出樣品的粒徑越小擴散系數(shù)越小，反之越大的規(guī)律，>160目樣品的擴散系數(shù)最小，為0.008×10-12m2/s。

3 討論

3.1 壓力對擴散的影響

壓力在真實頁巖氣井中對應儲層壓力，在解吸法中對應吸附平衡壓力，它對擴散系數(shù)的影響，相關研究還有爭議，存在3種觀點：①楊其鑾等[8]認為無影響；②李相臣等[17]認為呈負相關；③聶百勝等[18]認為呈正相關；④階段性差異，即需細分不同尺寸孔隙中的擴散，如Andreas Busch等[9]測甲烷在煤中的擴散時發(fā)現(xiàn)，擴散系數(shù)隨吸附平衡壓力的增大而減小現(xiàn)象只在緩慢吸附段和高壓時出現(xiàn)。YUAN Weina等[10]發(fā)現(xiàn)吸附平衡壓力對不同類型擴散的影響有異。

該文實驗中吸附平衡壓力對應地層壓力，它與擴散系數(shù)的關系與李相臣等[17]、Andreas Busch等[9]和YUAN Weina等[10]的結果類似，即兩者成負相關。李相臣等的實驗最高壓力為6 MPa(與該研究壓力值接近)，且認為壓力是巖樣孔隙結構和吸附特性對解吸擴散的宏觀表現(xiàn)，非決定作用[17]。Andreas Busch等[9]和YUAN Weina等[10]也都有此發(fā)現(xiàn)，只是對此現(xiàn)象出現(xiàn)的壓力范圍和孔隙尺寸進行了限定。即在緩慢吸附段或高壓時[9]以及介孔時擴散系數(shù)會隨吸附壓力的升高而減小[10]。此類現(xiàn)象對應的機理為：因為氣體吸附時巖樣基質會膨脹[19]，所以吸附平衡壓力越大，巖樣基質膨脹越大，孔隙尺寸減小，據理論模型(托克斯-愛因斯坦方程)，Knudsen擴散系數(shù)就會減小。此外，吸附或解吸時的氣壓會影響氣體分子自由程，進而與巖樣孔徑一起決定了氣體的擴散類型和擴散系數(shù)。例如，若溫度取26.85 ℃(300 K),76.85 ℃(350 K),126.85 ℃(400 K)和176.85 ℃(450 K)，壓力取0.1～100.0 MPa,不同溫度下的甲烷分子自由程隨環(huán)境壓力的變化如圖5所示。可見甲烷氣體分子自由程隨環(huán)境壓力的升高而減小,在壓力<1 MPa內減小幅度大,壓力>1 MPa后幅度變小。以溫度為76.85 ℃(350 K)時的曲線為例,壓力為0.1 MPa,1.0 MPa和10.0 MPa分別對應64×10-9m,8×10-9m和1×10-9m。甲烷分子自由程隨溫度的升高而增大,壓力為0.1 MPa時的增率約為2.7×10-11m/℃(7.5×10-9m/K)。

圖5 甲烷的分子自由程在不同溫度下隨環(huán)境壓力的變化Fig.5 The molecular free path of methane varies with ambient pressure at different temperatures

3.2 溫度對擴散的影響

關于溫度對解吸及擴散和影響，一般認為巖樣中氣體的擴散系數(shù)隨溫度的升高而增大，如李相臣、聶百勝等對甲烷在煤樣中的擴散研究。Andreas Busch等也發(fā)現(xiàn)低溫導致擴散系數(shù)降低，使解吸平衡時間增長[9]。

該文實驗中溫度對應地層溫度，實驗中沒有出現(xiàn)溫度越高解吸氣量越大的現(xiàn)象，推測這是因為實驗中氣體解吸溫度和吸附溫度是一致的(實驗無法實現(xiàn)相同的溫度吸附后再在不同溫度下解吸)，溫度越高，吸附氣量越小。溫度對擴散系數(shù)的影響機理與壓力的影響類似，一方面吸附溫度越高，吸附量越少，基質膨脹越小，孔徑越大，擴散系數(shù)越大；另一方面解吸溫度越高，分子運動越劇烈，擴散系數(shù)越大。實驗與頁巖儲層產氣的過程不同。真實儲層含氣量一定，隨著開采的進行，氣藏溫度小幅度降低，溫度越低，擴散系數(shù)越小，所以不利于氣體的擴散產出。

3.3 粒徑對擴散的影響

巖樣粒徑對氣體在其中解吸及擴散的影響研究，最早出于煤礦中分析采落煤中的瓦斯涌出問題。楊其鑾發(fā)現(xiàn)，甲烷飽和解吸量與煤樣粒徑無關，且超過一極限粒徑后氣體解吸速度與粒徑無關，之前隨粒度的增大而減小，擴散系數(shù)隨粒度的增加而增加。同樣，Andreas Busch等發(fā)現(xiàn)煤中氣體的吸附率隨其粒徑增加而減小[9]，聶百勝等發(fā)現(xiàn)煤樣粒徑越大擴散系數(shù)越大[18]。但是對于頁巖，YUAN Weina等卻發(fā)現(xiàn)樣品粒徑對甲烷在頁巖中的擴散系數(shù)影響較小[10]，S. Reza Etminan等測得了甲烷在柱塞狀頁巖巖樣中的擴散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)其值非常低，在10-20m2/s數(shù)量級[3]。

該文實驗中粒徑對應裂縫規(guī)模，在工程實際中與壓裂后頁巖儲層的破碎程度相關，即壓裂規(guī)模越大，相對應的顆粒越小。頁巖樣品粒徑越小，甲烷從中解吸時間越長，但實驗中發(fā)現(xiàn)氣體在頁巖中的擴散系數(shù)隨粒徑的減小而減小，且在實驗所用不同粒徑的頁巖成分稍有差異(粒徑越小黏土含量越多)的情況下依然觀察到這一明顯規(guī)律，說明粒徑對擴散系數(shù)的影響十分大，需要重點關注。

4 結論

1)吸附平衡壓力越小，頁巖中甲烷最大解吸量越小，且解吸量達到飽和的時間越短，對應甲烷在頁巖中的擴散系數(shù)越大，而溫度越低、粒徑越小所測擴散系數(shù)就越小；

2)甲烷在巖樣上的吸附造成基質膨脹，解吸導致基質收縮，由此引起孔徑的變化，繼而影響和決定了氣體擴散類型和擴散系數(shù)；

3)樣品粒徑大小影響頁巖中甲烷解吸時間的長短，實驗結果還與其測定方法有關，如吸附和解吸過程時的溫度等。