硅和二氧化硅對鐵水脫磷的影響差異

孫國斌， 向曉東，2

（武漢科技大學(xué)1. 資源與環(huán)境工程學(xué)院； 2. 國家環(huán)境保護礦冶資源利用與污染控制重點實驗室， 武漢 430081）

在煉鋼過程中， 對于硅、 磷含量均較高的鐵水， 在吹氧期間加入生石灰將它們一并脫除是極易實現(xiàn)的[1-2］. 但對于一些硅含量偏低的高磷鐵水， 若要提高脫磷率， 則需要在鐵水中添加硅鐵或在加入生石灰時補充一定量的二氧化硅[3-5］.通常情況下， 與前一種方式相比， 后者雖能降低爐渣熔點， 但也會降低初渣堿度. 因此， 它們能否在有限的時間內(nèi)達到相同的脫磷效果， 仍有待研究.

目前， 在對硅的研究中， 樂可襄等[6］通過低磷鐵水的脫磷試驗發(fā)現(xiàn)， 當脫磷劑組成和用量不變時，鐵水中較低含量的硅（w[Si］≥w[P］）有利于提高脫磷率， 但因該試驗中氧化劑總量限制了硅、 磷的氧化， 故并未得出氧化劑充足時的影響效果. 對此， Diao 等[7］在高磷鐵水的精煉中保證了氧化劑的充足， 并證明了鐵水中低含量的硅（w[Si］≤w[P］） 可提高脫磷反應(yīng)的速率， 但脫磷率的提升并不能排除爐渣中加入的SiO2的影響.

相對地， 在對SiO2的研究中， Inoue 等[8］發(fā)現(xiàn)， 高SiO2和低T.Fe 爐渣的脫磷能力最弱， 但中等或低SiO2和高T.Fe 爐渣的脫磷能力初期較強而后期減弱， 鑒于試驗中T.Fe 含量是變化的，因此仍需要對SiO2的影響做出進一步研究. 此外， 根據(jù)周進東、 Xie 和Kitamura 等[9-11］對爐渣成分和脫磷機理的研究， 由SiO2和CaO 形成的硅酸鈣不僅能降低爐渣熔點、 改善爐渣流動性，還能通過與脫磷產(chǎn)物形成C2S-C3P （即2CaO·SiO2-3CaO·P2O5） 固溶體的方式實現(xiàn)磷的固定.

總之， 盡管不少學(xué)者曾對硅和二氧化硅在鐵水脫磷方面的影響做過研究， 但仍缺少關(guān)于它們的對比分析. 鑒于此， 本文中分別從鐵水終點磷含量、 終渣內(nèi)P2O5活度系數(shù)、 鐵水磷含量變化等方面， 探討二者對鐵水脫磷的影響差異.

1 試驗原料

試驗所用鐵粉以生鐵、 硅鐵、 磷鐵、 石墨等粉劑配制 （熔點＜1 400 ℃）； 所用脫磷劑以Fe2O3， CaO， CaCl2， SiO2等粉劑配制 （其中CaCl2因熔點低， 助熔效果優(yōu)于CaF2[12］）， 各原料均為分析純. 鐵粉成分列于表1， 脫磷劑成分列于表2.

表1 鐵粉化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Chemical composition of iron powder（mass fraction） %

表2 脫磷劑化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 2 Chemical composition of dephosphorizer（mass fraction） %

2 試驗方法

2.1 硅含量試驗

室溫下，先將多個氧化鋁剛玉坩堝（Φ50 mm×100 mm）放入T-1700VCB 坩堝爐，隨爐升溫至1 400 ℃時保溫，再利用大直徑石英管（Φ50 mm×400 mm）將鐵粉1 ～5（每份300 g）用紙包裹后加入坩堝.待鐵粉完全熔化后，分別將脫磷劑A ～E（16.0～31.1 g）以相同方式加入鐵水，且每隔5 min用純鐵棒攪拌一次，直至15 min 后將坩堝取出冷卻，最后取出鐵樣和渣樣，進行標記與檢測.其中，鐵樣經(jīng)表面打磨后，從中心處鉆取少量鐵屑，再經(jīng)酸浸后使用ICP-AES 分析；渣樣則經(jīng)制樣機磨成粉末后進行XRF 分析.

2.2 二氧化硅含量試驗

相同條件下，待鐵粉6（共5 份，每份300 g）熔化后，分別加入脫磷劑F ～J（13.0 ～26.0 g）；脫磷劑F ～J 中SiO2的摩爾量與鐵水1 ～5（試驗2.1）中硅的摩爾量對應(yīng)相等.

2.3 鐵水取樣試驗

相同條件下，分別在鐵水3（600 g）中加入脫磷劑C（47.1 g）、在鐵水6（600 g）中加入脫磷劑H（44.8 g），并在加入后的不同時間使用石英管（Φ8 mm）吸取鐵水樣（不攪拌，脫磷劑H 中SiO2的摩爾量與鐵水3 中硅的摩爾量相等）.

所有試驗初始成分中，n（Fe2O3）＝0.67 n[Si］＋0.83n[P］，n（CaO）＝2.68n[Si］＋12.68n[P]＝2.68n（SiO2）＋12.68n[P］.其中，n 表示物質(zhì)的摩爾量，（）和[］分別表示該物質(zhì)在爐渣和鐵水中.

3 結(jié)果與討論

3.1 硅和二氧化硅的初始含量對鐵水終點磷含量的影響差異

將試驗2.1 和2.2 所得的鐵樣數(shù)據(jù)列于表3，并繪制圖1.

表3 鐵水終點磷含量（質(zhì)量分數(shù)）及脫磷率Table 3 Final phosphorus content in hot metal（mass fraction） and its dephosphorization efficiency%

圖1 [Si］i 和（SiO2）i 與[P］f 的關(guān)系Fig.1 Relationship between [Si］i，（SiO2）i and [P］f

圖1 顯示了[Si］i和（SiO2）i對[P］f的影響.圖中，[Si］i的增加使得[P］f快速下降，并且當[Si］i≥0.4%時，[P］f＜0.03%.相對地，（SiO2）i對[P ］f的影響并不明顯， 此 時 [P ］f為0.07%～0.11%.

通常，高氧化性、高堿度的爐渣是脫磷的必要條件，而良好的爐渣流動性則會加快脫磷過程.兩組試驗中，[P］f的差異為這些因素共同作用的結(jié)果，具體分析如下：

（1）當[Si］i≤0.3%時，試驗所得的[P］f均高于等摩爾量的（SiO2）i試驗所得的[P］f.這是因為脫磷產(chǎn)物在爐渣內(nèi)的穩(wěn)定存在依賴于CaO 和SiO2，當二者含量偏低時，會導(dǎo)致C2S-C3P 的生成量不足，脫磷產(chǎn)物難以穩(wěn)定存在于爐渣中[10-11，13］.

該初始條件下，鐵水（或渣鐵）的硅磷比普遍低于1.對鐵水而言，低硅磷比不僅會造成C2SC3P 生成量的不足，同時，硅、磷的競爭性氧化會進一步降低脫硅產(chǎn)物的生成量[14］（見表4）.于是，[P］f的偏高是必然的.相比之下，等摩爾量的（SiO2）i試驗中，爐渣內(nèi)SiO2的含量盡管不高，但相對穩(wěn)定，從而能固定更多的P2O5，[P］f也相對較低.

（2）當[Si］i＞0.3%時，試驗所得的[P］f均低于等摩爾量的（SiO2）i試驗所得的[P］f.這是因為該條件下的硅磷比均超過1，爐渣磷容量相對更大.此時，脫磷反應(yīng)的限制條件轉(zhuǎn)變?yōu)槊摿讋┏煞?

首先，根據(jù)脫磷劑組分和Fe2O3-CaO，F(xiàn)e2O3-CaO-SiO2相圖，當不含助熔劑時，脫磷劑D 和E的熔點約為1 400 ℃，而脫磷劑I 和J 的熔點約為1 900 ℃；其次，脫磷劑D 和E 中的Fe2O3含量均高于I 和J 中的Fe2O3含量，形成的爐渣氧化性更高；最后，脫磷劑I 和J 中存在SiO2，形成的爐渣黏度高而堿度低.顯然，脫磷劑D 和E 比I 和J更利于脫磷，故較低的[P］f容易實現(xiàn).相對地，等摩爾量的（SiO2）i試驗中，上述不利條件與高硅磷比的效果是相反的，因而[P］f未出現(xiàn)顯著變化.

3.2 硅和二氧化硅的初始含量對磷酸鹽穩(wěn)定性的影響差異

為了解兩種條件下爐渣內(nèi)磷酸鹽穩(wěn)定性的差異，分析終渣內(nèi)P2O5的活度系數(shù)（γP2O5）是必要的.將試驗2.1 和2.2 所得渣樣數(shù)據(jù)列于表4，并將相關(guān)計算結(jié)果繪制成圖2～5.

表4 脫磷終渣主要成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 4 Main components of final slag （mass fraction） %

鑒于爐渣成分復(fù)雜，試驗以Mori 的經(jīng)驗公式[15］計算γP2O5：

式中：Λ，xB，ΛB分別表示爐渣光學(xué)堿度、氧化物陽離子摩爾分數(shù)、氧化物光學(xué)堿度；B ＝CaO，SiO2，F(xiàn)eO，MnO，MgO，Al2O3，P2O5.

圖2 顯示了[Si］i和（SiO2）i對終渣內(nèi)γP2O5的影響.圖中，二者的增加均降低了γP2O5，但硅組γP2O5降幅更大，且數(shù)值均高于SiO2組γP2O5.

圖2 [Si］i 和（SiO2）i 與終渣內(nèi)γP2O5的關(guān)系Fig.2 Relationship between [Si］i，（SiO2）i and γP2O5 in final slag

通常，在脫磷過程中，F(xiàn)e2＋是轉(zhuǎn)移O2-的主要載體，但因Fe2＋的極化力較高，當脫磷產(chǎn)物進入爐渣時，它會趨向于PO3-4周圍，使之極化、變形并遭到破壞，從而難以穩(wěn)定存在.但當爐渣內(nèi)存在CaO時，PO34-便可通過與Ca2＋的結(jié)合（形成弱離子對）提高自身的穩(wěn)定性.

圖3 顯示了[Si］i和（SiO2）i對終渣鈣鐵比的影響.圖中，二者的增加均使得鈣鐵比升高，這應(yīng)歸因于FeO 的消耗和CaO 含量的增加.SiO2組試驗中FeO 的含量更低（因無需脫硅），故其鈣鐵比普遍高于硅組鈣鐵比，這也是其終渣內(nèi)γP2O5較低的重要原因.

圖3 [Si］i 和（SiO2）i 與終渣鈣鐵比的關(guān)系Fig.3 Relationship between [Si］i，（SiO2）i and w（CaO）/w（FeO） in final slag

此外，爐渣內(nèi)的CaO，SiO2，P2O5還會生成穩(wěn)定性更高的C2S-C3P.因此，在堿度較高的條件下，適量的SiO2也會提高PO3-4 的穩(wěn)定性.

圖4 和圖5 顯示了[Si］i和（SiO2）i對終渣堿度（R）和硅磷比的影響.圖中，[Si］i的增加降低了終渣堿度，并造成終渣硅磷比先降后升（因鐵水脫硅率、脫磷率提高且硅磷比增大）；而（SiO2）i的增加則同時提高了終渣堿度和硅磷比（因爐渣磷含量相對渣量下降）.

圖4 [Si］i 和（SiO2）i 與終渣堿度的關(guān)系Fig.4 Relationship between [Si］i，（SiO2）i and w（CaO）/[w（SiO2）＋w（P2O5）]in final slag

圖5 [Si］i 和（SiO2）i 與終渣硅磷比的關(guān)系Fig.5 Relationship between [Si］i，（SiO2）i and w（SiO2）/w（P2O5） in final slag

根據(jù)C2S-C3P 的物質(zhì)組成，當爐渣堿度和硅磷比分別高于1.39 和0.42 時，PO34-即可被完全固定.圖中，兩組試驗的堿度和硅磷比均高于2.0和1.5，這為C2S-C3P 的生成創(chuàng)造了有利條件.但應(yīng)注意的是，坩堝中的Al2O3在高堿度條件下極易溶解進爐渣，這不僅會降低爐渣堿度、阻礙Ca2SiO4的生成，還會讓爐渣內(nèi)低磷nC2S-C3P 轉(zhuǎn)化成高磷nC2S-C3P[16］，導(dǎo)致終渣內(nèi)γP2O5增大.

綜上所述，增加的[Si］i提高了鐵水脫硅率和脫磷率，這會消耗更多的FeO，并增大爐渣內(nèi)SiO2含量.而進入爐渣的SiO2會抑制坩堝中Al2O3的溶解，故爐渣內(nèi)CaO 和SiO2的含量相對增加，而FeO 和Al2O3的含量則相對減小，這會顯著降低γP2O5.相對地，增加的（SiO2）i對鐵水脫磷率影響較小，僅造成CaO 和SiO2含量的小幅增加，但因FeO 含量的顯著減小，故γP2O5也會下降，只是降幅較小.此外，與硅組試驗相比，SiO2組試驗的終渣內(nèi)CaO 和SiO2的含量相對較高且穩(wěn)定，同時FeO 含量更低，因而其γP2O5低于硅組γP2O5.

3.3 硅和二氧化硅（作為初始組分）對脫磷過程的影響差異

為了解兩種初始組分對鐵水脫磷過程的影響差異，有必要研究脫磷期間鐵水磷含量[P］的變化.將試驗2.3 所得數(shù)據(jù)繪制成圖6.

圖6 顯示了當[Si］i和（SiO2）i的摩爾量相等時，二者對脫磷過程的影響差異.為便于分析，將它們劃分成3 個階段（見表5）.

結(jié)合圖6 和表5 可知，兩種條件下脫磷過程的差異集中在初期和中期，后期二者的脫磷特征較為接近.因此，僅對二者初期和中期的差異進行分析.

表5 鐵水脫磷階段劃分Table 5 Division of hot-metal dephosphorization stages s

圖6 不同初始組分下鐵水磷含量與時間的關(guān)系Fig.6 Relationship between hot-metal phosphorus content and time under different initial components

（1）脫磷初期，二者脫磷速率相近，但硅組試驗持續(xù)時間更長.

通常，硅的氧化放熱并不利于脫磷，但脫磷初期，脫磷劑使鐵水的降溫顯著，動力學(xué)條件的影響更為明顯.此時，硅的放熱促熔反而成為脫磷優(yōu)勢.在此基礎(chǔ)上，兩種脫磷劑的成分差異則進一步擴大了脫磷過程的差異.

硅組試驗中，脫磷劑Fe2O3含量高且無SiO2，故爐 渣 氧 化 性、 堿 度 高 而 黏 度 低； 同 時， 因w（Fe2O3） ∶w（CaO）＝39 ∶61，脫磷劑熔點（約1 400 ℃）相對低，加之硅的放熱促熔，爐渣在氧化性、堿度和流動性上優(yōu)勢顯著.相對地，SiO2組試驗中Fe2O3含量低且存在SiO2，故爐渣氧化性、堿度低而黏度高；另外，因w（FeO）∶w（CaO）∶w（SiO2）＝30 ∶60 ∶10，脫磷劑熔點（約2 000 ℃）也高于前者的熔點.最終，多種因素作用下，硅組的脫磷時間比SiO2組的脫磷時間更長.

（2） 脫磷中期，硅組試驗出現(xiàn)回磷（60 ～120 s），但SiO2組試驗僅出現(xiàn)短暫停滯（30 ～60 s）.

通常，在助熔劑的作用下，熔渣內(nèi)的有效成分即使尚未完全溶解，仍可在渣中擴散.當Fe2O3顆粒擴散至渣-鐵界面時，便會與鐵水內(nèi)硅、磷發(fā)生反應(yīng)，二者的氧化產(chǎn)物隨即進入爐渣.但是，因CaO 的熔點（2 572 ℃）較高，其溶解速率遠低于硅、磷的氧化和擴散速率，這會造成短時間內(nèi)已熔爐渣的硅、磷容量偏小.此外，因SiO2的穩(wěn)定性高于P2O5的穩(wěn)定性，當爐渣硅、磷含量過高時，溫度的升高極易使爐渣內(nèi)的磷被鐵水內(nèi)剩余的硅還原，從而造成回磷.

試驗中，硅組的初期脫磷量高于SiO2組的初期脫磷量，故其熔渣內(nèi)P2O5的穩(wěn)定性較低.隨著渣鐵溫度的升高，硅組試驗極易產(chǎn)生回磷.相對地，較少的脫磷量僅造成了SiO2組試驗的脫磷停滯.

4 結(jié) 論

（1）隨著等摩爾量的[Si］i和（SiO2）i的增加，硅組試驗中的[P］f快速下降，而SiO2組試驗中[P］f相差不大.當[Si］i≤0.3%時，試驗所得的[P］f高于等摩爾量的（SiO2）i試驗所得的[P］f；但當[Si］i＞0.3%時，結(jié)果相反.

（2）隨著等摩爾量的[Si］i和（SiO2）i的增加，兩組試驗的終渣內(nèi)γP2O5均會下降，但硅組的γP2O5高于SiO2組的γP2O5.與硅組相比，SiO2組的終渣鈣鐵較高，但堿度、硅磷比和Al2O3含量較低.

（3）在[Si］i和（SiO2）i摩爾量相等的條件下，脫磷初期，硅組試驗持續(xù)時間更長；脫磷中期，硅組試驗出現(xiàn)回磷，SiO2組試驗僅出現(xiàn)短暫停滯.