不同荷電量軟包鋰電池針刺試驗(yàn)研究

謝文強(qiáng)1,2

（1.中煤科工集團(tuán)西安研究院有限公司，西安 710077；2.國(guó)家安全生產(chǎn)西安勘探設(shè)備檢測(cè)檢驗(yàn)中心，西安 710077）

0 引言

在新能源的快速發(fā)展中，鋰離子蓄電池依靠運(yùn)行壽命長(zhǎng)、能量密度大、便攜使用等諸多優(yōu)點(diǎn)慢慢躋身于能源界的領(lǐng)跑者，尤其是各類(lèi)儀器儀表、無(wú)人機(jī)、通訊設(shè)備等的應(yīng)用也迅速擴(kuò)大[1]，然而新能源的安全性問(wèn)題也尤為突出[2]。鋰電池安全性是目前制約鋰離子電池應(yīng)用的主要瓶頸之一，內(nèi)短路是其中最難以有效控制的問(wèn)題[3]。針刺試驗(yàn)是檢測(cè)鋰電池內(nèi)短路情況下安全性能的主要方法[4,5]。文獻(xiàn)首次對(duì)鋰離子蓄電池進(jìn)行針刺檢驗(yàn)，認(rèn)為電池荷電狀態(tài)、正極材料、隔膜材料和針刺速度都會(huì)對(duì)針刺檢驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生顯著的影響[6]。文獻(xiàn)對(duì)鋰離子蓄電池的針刺熱失控進(jìn)行了仿真研究，鋰離子蓄電池在針刺檢測(cè)后并未發(fā)生猛烈的熱失控情況，其溫升速度也符合電池短路所導(dǎo)致的溫升情況。本文對(duì)比了3 種正極材料為動(dòng)力電池的針刺短路電流及溫升速度，發(fā)現(xiàn)針刺的容量為（10～15）Ah 的動(dòng)力電池，在70s 內(nèi)的時(shí)間里短路所形成的電荷量不超過(guò)30C，而且不容易出現(xiàn)快速起火燃燒的現(xiàn)象[7]。

以上情況未涉及到軟包疊片鋰電池這種情況，本文以不同荷電狀態(tài)下的軟包疊片鋰電池作為研究對(duì)象，針對(duì)不同狀態(tài)下的軟包鋰電池進(jìn)行針刺試驗(yàn)，采集觀察蓄電池在針刺試驗(yàn)過(guò)程中的變化情況，測(cè)量電池溫升、開(kāi)路電壓變化以及電池?zé)崾Э睾蟮娜急匦?。采用貝爾公司生產(chǎn)的針刺試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行針刺試驗(yàn)，記錄電池變化，為鋰離子電池的生產(chǎn)、檢驗(yàn)的安全性量化評(píng)價(jià)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 軟包疊片鋰電池針刺試驗(yàn)概況

1.1 試驗(yàn)設(shè)備及被試樣品

本文依據(jù)MT/T 1051-2007《礦燈用鋰離子蓄電池》相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求[8]，采用針刺模擬內(nèi)短路的出現(xiàn)。試驗(yàn)過(guò)程中采用直徑為3mm 的鋼針，以20mm/s 的速度刺穿電池并保持1min，觀察電池的變化情況。針刺試驗(yàn)機(jī)如圖1。

圖1 針刺試驗(yàn)機(jī)Fig.1 Acupuncture testing machine

該設(shè)備是針對(duì)電池進(jìn)行模擬電池遭受針刺的情形。電池按標(biāo)準(zhǔn)要求，進(jìn)行針刺試驗(yàn)后應(yīng)不起火、不爆炸，電池外表面溫度應(yīng)不高于150℃。設(shè)備操作步驟為：首先是按下電源啟動(dòng)按鈕，設(shè)備接通電源，電源指示燈開(kāi)啟；打開(kāi)“照明”和“排風(fēng)”；打開(kāi)箱門(mén)，將樣品擺放于針刺孔正上方并固定，再將箱門(mén)關(guān)上；選擇“針刺測(cè)試”模塊，確定針刺速度，設(shè)定保持時(shí)間；按下“啟動(dòng)”按鈕，使鋼針往下以一定地速度刺穿樣品，并達(dá)到保持時(shí)間后，鋼針回位；測(cè)試完畢，確認(rèn)無(wú)爆炸、無(wú)著火情況下將安全門(mén)打開(kāi)，取出試驗(yàn)品放至安全觀察區(qū)；關(guān)閉“照明”和“排風(fēng)”，測(cè)試結(jié)束。此試驗(yàn)為安全檢測(cè)試驗(yàn)，隨時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸、著火現(xiàn)象，請(qǐng)備好滅火器，以防范于未然。試驗(yàn)完畢后及時(shí)清理試驗(yàn)過(guò)程當(dāng)中的殘留物，擦拭干凈。

被試樣品選用10Ah 軟包疊片鋰電池（4.2V，10Ah），樣品實(shí)物照片如圖2。電池樣品的其他技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1。

圖2 10Ah軟包疊片鋰電池Fig.2 10Ah soft package laminated lithium battery

表1 電池參數(shù)Table 1 Battery parameters

1.2 試驗(yàn)方案

針刺試驗(yàn)是模擬電池強(qiáng)制內(nèi)部短路的一種方式，在生產(chǎn)、運(yùn)輸過(guò)程中可能會(huì)遇到濫用的情況，導(dǎo)致電池內(nèi)部的刺穿，進(jìn)而導(dǎo)致電池的不安全。

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT/T 1051-2007 中電池針刺試驗(yàn)規(guī)定：試驗(yàn)應(yīng)在（20±5）℃的環(huán)境溫度下進(jìn)行，將接有熱電偶的電池（熱電偶的觸點(diǎn)固定在電池大表面上）置于通風(fēng)櫥中，用直徑3mm 的無(wú)銹蝕鋼針以20mm/s～40mm/s 的速度刺穿電池最大表面的中心位置，并保持1min。試驗(yàn)結(jié)果判定條件是：不起火、不爆炸，電池的外表面溫度不應(yīng)高于150℃，判定為合格，反之不合格。

因此，針對(duì)被試樣品10Ah 軟包疊片鋰電池（4.2V，10Ah），首先需要進(jìn)行2 個(gè)循環(huán)的充放電試驗(yàn)，采用試驗(yàn)電流I5進(jìn)行恒流恒壓充電，充完電后擱置30min，然后進(jìn)行放電試驗(yàn)，放電電流依然采用5h 放電電流I5進(jìn)行?？紤]到試驗(yàn)誤差和隨機(jī)性，不同荷電量的電池進(jìn)行4 次，采用直徑為3mm 的鋼針，以20mm/s 的速度刺穿電池中心位置并保持1min，每組試驗(yàn)結(jié)束后擱置2h，觀測(cè)電池變化、電壓變化等參數(shù)指標(biāo)；最后進(jìn)行鋼針的處理和檢測(cè)環(huán)境的清理工作，準(zhǔn)備下一組試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)過(guò)程與分析

2.1 荷電量50%的軟包疊片鋰電池試驗(yàn)現(xiàn)象分析

試驗(yàn)前需要對(duì)被軟包疊片鋰電池進(jìn)行“三充三放”試驗(yàn)，即針對(duì)被試樣品進(jìn)行3 個(gè)循環(huán)的標(biāo)準(zhǔn)充放電試驗(yàn)，確保被試樣品的狀態(tài)處于適檢狀態(tài)，并核實(shí)其測(cè)試容量是否達(dá)到設(shè)計(jì)要求后進(jìn)行針刺檢驗(yàn)。

然后對(duì)充滿(mǎn)電的軟包疊片鋰電池進(jìn)行放電，通過(guò)電池充放電機(jī)進(jìn)行，放電至50%荷電量為止，然后擱置30min后進(jìn)行針刺試驗(yàn)。荷電量值為50%的電池通過(guò)針刺試驗(yàn)后，在針刺點(diǎn)處伴隨著少量的電解液泄漏，電池溫度略有升高，最高達(dá)到80℃，但開(kāi)路電壓下降了0.1V。隨之?dāng)R置時(shí)間的增長(zhǎng)，電壓最大下降0.3V。荷電量為50%的軟包疊片鋰電池針刺試驗(yàn)現(xiàn)象如圖3。

圖3 荷電量為50%的軟包疊片鋰電池針刺試驗(yàn)現(xiàn)象Fig.3 Needle-punching test of lithium battery with 50% charge capacity in soft package laminate

2.2 荷電量100%的軟包疊片鋰電池試驗(yàn)現(xiàn)象分析

首先將軟包疊片鋰電池充滿(mǎn)電后，擱置30min 后進(jìn)行針刺試驗(yàn)。針刺荷電量為100%的軟包疊片鋰電池時(shí)，電池發(fā)生了劇烈的熱失控現(xiàn)象。試驗(yàn)中的4 塊電池均發(fā)生了起火爆炸現(xiàn)象，電池的正極噴射出火焰并伴隨著大量的濃煙和刺鼻的氣體，火焰持續(xù)15s 左右熄滅，電池整體燃燒殆盡。荷電量為100%的軟包疊片鋰電池針刺試驗(yàn)現(xiàn)象如圖4。

圖4 荷電量為100%的軟包疊片鋰電池針刺試驗(yàn)現(xiàn)象Fig.4 Needle-punching test of lithium battery with 100% charge capacity in soft package laminate

3 結(jié)果與討論

3.1 熱失控原理分析

在針刺過(guò)程中，熱失控現(xiàn)象主要是由針刺引起的內(nèi)短路生熱、針刺區(qū)域的正負(fù)極物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)放熱、電池的電化學(xué)性能在隔膜失效后直接反應(yīng)而瞬間釋放產(chǎn)生熱聚變引起的，同時(shí)內(nèi)部阻燃材料的好壞也決定了熱失控后的爆炸程度。被測(cè)軟包鋰電池在進(jìn)行內(nèi)部熱分解時(shí)，其內(nèi)部的正負(fù)極材料以及電解液進(jìn)行分解反應(yīng)，當(dāng)在滿(mǎn)荷電量狀態(tài)下，樣品軟包鋰電池的正極會(huì)大量析出進(jìn)行反應(yīng)，大量的化學(xué)反應(yīng)使其樣品進(jìn)行氧化反應(yīng)，產(chǎn)生大量的氣體和熱量。這些熱量又必須得到釋放，當(dāng)大量的氣體和熱量無(wú)法得到釋放時(shí)，被試樣品軟包鋰電池就發(fā)生了熱失控現(xiàn)象，導(dǎo)致電池的溫度繼續(xù)升高，從而進(jìn)一步加快了放熱反應(yīng)，導(dǎo)致電池最終熱失控。

3.2 電池荷電量的影響

當(dāng)針刺直接造成電池內(nèi)部短路時(shí)，針刺的被試軟包鋰電池通過(guò)檢測(cè)的可能性就越低。因此，在進(jìn)行鋰電池針刺試驗(yàn)時(shí)會(huì)對(duì)被測(cè)電池進(jìn)行預(yù)處理，也就是所說(shuō)的“三充三放”過(guò)程。在進(jìn)行針刺試驗(yàn)時(shí)，被測(cè)樣品必須是滿(mǎn)電量狀態(tài)，通過(guò)針刺試驗(yàn)進(jìn)一步來(lái)判斷被測(cè)鋰電池在極端情況下抗風(fēng)險(xiǎn)能力和質(zhì)量的優(yōu)劣。從測(cè)試結(jié)果可知，低電量狀態(tài)下電池收到針刺內(nèi)部短路情況下相比滿(mǎn)電量安全的多。因此，在電池運(yùn)輸過(guò)程中，電池的最佳安全狀態(tài)應(yīng)為低電荷狀態(tài)，這種狀態(tài)還可以避免類(lèi)似電池針刺所帶來(lái)的熱失控和起火等安全問(wèn)題。

3.3 電池隔膜的影響

電池體系的隔膜是一個(gè)與安全性能密切相關(guān)的部件。電池的隔膜位于電池的正負(fù)極之間，其作用是將電池的正負(fù)極所應(yīng)用到的活性材料分離開(kāi)來(lái)，防止電池內(nèi)部發(fā)生短路。當(dāng)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，電池的隔膜能保持電解液形成離子移動(dòng)的通道。鋰離子電池隔膜的性能優(yōu)劣直接關(guān)系到被測(cè)鋰離子蓄電池的結(jié)構(gòu)和內(nèi)阻，從而會(huì)影響電池的容量、循環(huán)性能和充放電電流密度等重要特性，性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提升鋰離子蓄電池及動(dòng)力電池的綜合性能有重要意義。

4 結(jié)論

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)分析，針刺試驗(yàn)后軟包鋰電池的數(shù)據(jù)參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，針刺對(duì)軟包疊片鋰電池的損壞是不可逆的，同時(shí)在被測(cè)電池發(fā)生熱失控的時(shí)候，對(duì)人員和設(shè)備的安全都產(chǎn)生了威脅。因此，鋰離子蓄電池的安全性能依然是影響儀器設(shè)備發(fā)展應(yīng)用的重要因素。通過(guò)分析影響電池安全的諸多因素，選擇合理的材料和測(cè)試參數(shù)，才能進(jìn)一步地切實(shí)改善鋰離子蓄電池的安全特性和測(cè)試的準(zhǔn)確性，生產(chǎn)出安全性能良好的產(chǎn)品，使各類(lèi)儀器儀表的應(yīng)用更加可靠。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，在后續(xù)鋰離子蓄電池的研發(fā)過(guò)程和運(yùn)輸過(guò)程中，都要特別注重加固鋰電池的外部結(jié)構(gòu)和荷電量，防止電池因?yàn)E用等情況使其機(jī)械破壞引起重大安全問(wèn)題。