二硫化鉬-氧化石墨烯納米粒子的添加量對水性聚氨酯丙烯酸樹脂涂層防腐蝕性能的影響

王江宇,郭小鳳,石 磊,陳立全,王 旭,劉立起

(1.上海大學體育學院,上海 200444;2.上海大學材料科學與工程學院,上海 200444)

金屬腐蝕危害巨大,是人類社會面對的挑戰(zhàn)[1],每年因金屬材料腐蝕造成的經(jīng)濟損失約占我國GDP的5%,故防腐涂層在金屬防護領域備受關注.水性聚氨酯丙烯酸樹脂(waterborne polyurethane acrylic,WPUA)涂料是低揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds,VOC),還是環(huán)保并且價格低廉的水性涂料,但有防腐蝕性能差的缺點,如果加入納米材料對其進行改性則會提高其性能[2].作為性能優(yōu)異的納米填料的石墨烯是防腐蝕涂層的重要納米填料,但其比表面積大易于團聚在涂層中不容易分散,故研究人員通過將含有大量羥基、羧基和羰基的氧化石墨烯(graphene oxide,GO)進行改性,來提高石墨烯納米填料在WPUA中的分散性來提高復合涂層的防腐蝕性能.

二硫化鉬資源豐富,是呈鉛灰色有光澤的粉末,具有2維片層狀結構,層與層之間依靠范德華力連接,因此造成了其層間易滑移的特點,常將其當作重要的固體潤滑劑[3];另外,二硫化鉬還具有熱穩(wěn)定性和耐酸性好的優(yōu)點,將二硫化鉬修飾后均勻分散在聚合物基體中可以得到性能優(yōu)異的復合材料.近年來,二硫化鉬/石墨烯納米復合材料受到了廣泛的關注.Zhou等[4]制備出高效耐用電催化劑MoS2-rGO納米片,該納米片具備高活性與穩(wěn)定性,有望在電化學、光催化和光催化電池領域廣泛應用;Huang等[5]利用兩步水熱法制備了CuInZnS/MoS2-GO三元異質(zhì)結構光催化劑.

為改善WPUA涂層防腐蝕性能,本工作采用了一種簡單的二硫化鉬-氧化石墨烯(molybdenum disulfide-graphene oxide,MoS2-GO)合成方法.與傳統(tǒng)的水熱合成法制備MoS2-GO不同,本方法較為簡單,直接以N,N-二甲基甲酰胺(dimethyl formamide,DMF)為溶劑,將氧化石墨烯與硅烷偶聯(lián)劑改性二硫化鉬(molybdenum disulfide modified by silane coupling agent,A-MOS2)加熱攪拌進行反應,制備出MoS2-GO納米粒子復合材料.通過X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)、傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)、拉曼(Raman)光譜和透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)等進行表征分析.在WPUA涂層中添加不同量的MoS2-GO納米粒子,通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)、水接觸角測試(water contact angle,WAC)、電化學阻抗測試(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)等測試方法來探究MoS2-GO納米粒子的最優(yōu)添加量和MoS2-GO/WPUA涂層防腐蝕機理.

1 實驗材料及方法

1.1 原材料與制備

1.1.1 主要材料

氧化石墨烯(1～5μm)≥99.9%,二硫化鉬(500 nm)≥99.9%,均購于蘇州碳豐石墨烯科技有限公司;無水乙醇A.R.,氨基丙基三乙氧基硅烷(H2NCH2CH2CH2SiCOC2H5)3,APTES)A.R.,氯化鈉(NaCl)冰醋酸A.R.,N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO,DMF)A.R.均購于國藥試劑;去離子水≥99.5%,自制;WPUA涂料購買于金華易途新材料有限公司.

1.1.2 MoS2-GO納米粒子的制備

本實驗制備步驟如下:稱量APTES 3 g和MoS20.1 g;配比80 g水-乙醇溶液(質(zhì)量比m(水)∶m(乙醇)=1∶1);3 g APTES加入水-乙醇溶液中,冰醋酸(CH3COOH)調(diào)節(jié)pH 4～5,38°C磁力攪拌0.5 h;加入0.1 g MoS260°C磁力攪拌6 h;乙醇洗滌分離產(chǎn)物,60°C干燥24 h;100 mL DMF中加入0.05 g A-MoS2與0.15 g GO超聲分散5 min,105°C磁力攪拌6 h;乙醇洗滌分離產(chǎn)物,60°C干燥24 h.本實驗制備流程如圖1所示.合成原理是通過APTES水解生成硅醇基與MoS2顆粒表面的羥基反應,構成網(wǎng)狀有機分子層包覆在MoS2顆粒表面;然后A-MoS2與GO在DMF溶液中加熱攪拌,制備出MoS2-GO納米材料.

1.1.3 MoS2-GO/WPUA涂層的制備

MoS2-GO加入6 g WPUA涂料中,在(25±2)°C磁力攪拌12 h;加入1 g固化劑(二異氰酸酯)(25±2)°C攪拌0.5 h;316不銹鋼鋼板用400、600和1 000目的砂紙打磨除銹,并利用乙醇浸泡20 min除油處理,烘干;將涂層利用涂布器均勻地涂覆于鋼板;120°C的鼓風干燥烘箱烘2 h;涂層完全固化后,測得涂膜厚度為(60±5)μm.

1.2 表征分析

掃描速度2(°)/min,3KWD/MAX2200V PC型號的X射線衍射儀由理學電機株式會社生產(chǎn);NicoletiS10型傅里葉變換紅外光譜儀由ThermoFisher公司生產(chǎn);INVIA型號的共焦顯微拉曼光譜儀由英國雷尼紹公司生產(chǎn);200CX型號的場發(fā)射透射電子顯微鏡由日本電子株式會社生產(chǎn);DSA100型號的視頻光學接觸測量儀由Siber Hegner China公司生產(chǎn);電化學測試涂層的耐腐蝕性能由Parstat-2273型電化學工作站進行測試,以標準三電極為測試系統(tǒng),參比電極為Ag/AgCl電極,輔助電極為鉑電極,工作電極為密封后留有1 cm2的鋼板樣板.交流阻抗圖譜的掃描頻率范圍為100 kHz～10 mHz,動電位極化曲線的測試范圍為-500～800 mV,掃描速率為0.62 mV/s.

2 結果與分析

2.1 MoS2-GO納米粒子X射線衍射分析

圖2為MoS2、A-MoS2、MoS2-GO的XRD圖.從圖中可以看到,MoS2、A-MoS2在13.98°、32.74°、38.56°、58.24°處有衍射峰,對應(002)、(100)、(103)、(110)晶面[6-7].MoS2在13.98°處衍射峰增強,A-MoS2在13.98°處衍射峰減弱,MoS2-GO在11.2°處的強衍射峰對應于GO的特征峰,MoS2(002)晶面的衍射峰減弱,表明其結晶取向和結晶程度發(fā)生了改變[8].

圖2 MoS2、A-MoS2、MoS2-GO的XRD圖Fig.2 XRD pattern of MoS2,A-MoS2 and MoS2-GO

2.2 MoS2-GO納米粒子傅立葉紅外光譜分析

圖3 為GO、MoS2、A-MoS2和MoS2-GO的FTIR圖.圖中顯示:GO的特征吸收峰3 415 cm-1(—OH)、2 918 cm-1(—CH2)、1 719 cm-1(C==O)、1 617 cm-1(C==C)、1 225 cm-1(COO)和1 057 cm-1(C—O—C)[9-11];經(jīng)過改性后,A-MoS2特征吸收峰在3 277 cm-1(NH2)、1 113 cm-1(Si—O—Si),這些特征峰說明APTES成功改性MoS2;MoS2-GO在1 719 cm-1(C==O)、1 225 cm-1(COO)和1 057 cm-1(C—O—C)的吸收峰減弱或消失,并且出現(xiàn)了新的吸收峰712 cm-1(Si—O—C),說明基團與A-MoS2發(fā)生反應,在3 415 cm-1的—OH吸收峰表示未還被原的—OH.

圖3 GO、MoS2、A-MoS2和MoS2-GO的FTIR圖Fig.3 FTIR diagram of GO,MoS2,A-MoS2 and MoS2-GO

2.3 MoS2-GO納米粒子拉曼光譜分析

圖4 為MoS2、A-MoS2和MoS2-GO的Raman圖.圖中,GO的特征峰是D峰與G峰,其中D峰代表碳的缺陷與無序;MoS2-GO的Raman光譜中GO的特征峰較強并且覆蓋了先前A-MoS2的峰;MoS2-GO的 峰 分 別 位 于1 372.28 cm-1和1 585.16 cm-1處[12].ID/IG值高說明物質(zhì)缺陷集中且無序化程度大,MoS2-GO的ID/IG值為1.15,原料GO的ID/IG值為1.03[13],表明A-MoS2與GO反應,缺陷程度與無序化程度加深.

圖4 MoS2、A-MoS2和MoS2-GO的Raman圖Fig.4 Raman diagram of MoS2,A-MoS2 and MoS2-GO

2.4 MoS2-GO納米粒子場發(fā)射透射電子顯微鏡

圖5 為MoS2、MoS2-GO納米粒子場發(fā)射透射電子顯微鏡圖.圖5(a)為MoS2的形貌圖,圖中MoS2呈現(xiàn)花狀結構且大小約500 nm;圖5(b)為MoS2-GO的形貌圖,圖中A-MoS2負載在褶皺的GO表面,并且GO仍然具有片狀結構;圖5(c)和(d)展示了A-MoS2與GO界面,圖中A-MoS2仍具有規(guī)則的晶體結構且A-MoS2(002)層間距為0.62 nm,具有更好的分散性.可見,MoS2和GO通過共價鍵進行了化學復合,獲得了兩相有機復合的粒子.

圖5 (a)二硫化鉬MoS2,(b)MoS2-GO二硫化鉬-氧化石墨烯納米粒子的場發(fā)射透射電子顯微鏡圖,(c),(d)二硫化鉬-氧化石墨烯納米粒子的高分辨率的透射電鏡圖(HRTEM)Fig.5(a)Molybdenum disulfide MoS2,(b)MoS2-GO molybdenum disulfide GO nanoparticles,(c),(d)High-resolution transmission electron microscope(HRTEM)images of molybdenum disulfide GO nanoparticles

2.5 復合涂層表面形貌表征

圖6為0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0% MoS2-GO/WPUA樣品SEM和WCA圖.涂膜水接觸角大,表示隔水性能好.圖6(a)為0% MoS2-GO/WPUA樣品形貌圖,接觸角為81.36°,可以看到涂膜有較大孔洞,這是因為涂膜在固化過程中,水分和有機溶劑蒸發(fā)留下了孔洞,孔洞的存在使水等物質(zhì)入侵得更迅速,導致涂膜防腐效果差;圖6(b)和(c)為0.2%、0.4%MoS2-GO/WPUA樣品形貌圖,水接觸角分別為84.93°和99.67°,從圖中可以觀察到涂膜表面變得平整,水接觸角也逐漸變大,這主要是因為納米粒子的添加使得涂層的缺陷減少,進而屏蔽水分等物質(zhì)的性能增強,導致水接觸角增大,提高了對鋼板的保護能力.圖6(d)、(e)、(f)為0.6%、0.8%、1.0%MoS2-GO/WPUA樣品,圖中涂膜表面孔洞增加且凹凸不平,水接觸角也逐漸變小,這是由于加入了大量的納米粒子導致納米粒子的聚集,形成了厚層結構,使得納米粒子在涂膜中不能均勻地分散,水接觸角減小,進而減弱了對涂膜的防護作用.

圖6 0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%的MoS2-GO/WPUA涂層的SEM與WCA圖Fig.6 SEM and WCA images of MoS2-GO/WPUA coating of 0%,0.2%,0.4%,0.6%,0.8%and 1.0%

2.6 復合涂層電化學阻抗測試

本工作通過EIS判斷MoS2-GO/WPUA涂層防腐蝕性能的優(yōu)劣.MoS2-GO/WPUA涂層樣品均在3.5% NaCl溶液中浸泡28 d,并采集1、14、28 d的EIS數(shù)據(jù),利用ZSimpWin擬合分析.擬合所用的3個浸泡階段的電化學阻抗模型如圖7所示,圖中(a)、(c)、(d)表示浸泡初期、浸泡中期和浸泡后期;涂層電容為Cc,涂層電阻為Rc,溶液電阻為Rs,雙層電容為Cdl,電荷轉(zhuǎn)移電阻為Rt、擴散電阻為Zw,孔隙電阻為Rpo.圖8(b)、(f)、(j)為(a)、(e)、(i)的局部放大圖.

圖8(a)～(d)為樣品浸泡1 d的EIS圖,通常Nyquist圖的半圈半徑越大,表明防腐效果越優(yōu)異.增加MoS2-GO的添加量,半圈半徑先增大后減小.WPUA樣品阻抗值約為107Ω·cm2,0.4% MoS2-GO/WPUA樣品阻抗值約為109Ω·cm2,由此可知0.4% MoS2-GO/WPUA樣品的防腐效果最好.所有樣品的Nyquist圖都顯示一個時間常數(shù),說明浸泡初期涂層能起到保護作用(水等物質(zhì)沒接觸到鋼板),并用圖7(a)表示.Bode圖的腐蝕速率和阻抗模量成反比關系,|Z|0.01Hz值越大,防腐蝕效果越好.增加MoS2-GO量,|Z|0.01Hz值呈先增大后減小,0.4%MoS2-GO/WPUA樣品|Z|0.01Hz值為9.51×109Ω·cm2,為所有樣品的最高值,由此可見0.4%MoS2-GO/WPUA樣品防腐蝕性能優(yōu)異.phase angle圖顯示為一個時間常數(shù),表明樣品均處于浸泡初期.

圖8 (e)～(h)為樣品浸泡14 d的EIS圖.圖中,Nyquist圖的阻抗值均下降,0.4%、0.6%MoS2-GO/WPUA樣品的阻抗值約為108Ω·cm2,0.2%MoS2-GO/WPUA樣品的阻抗值約為107Ω·cm2,且為一個時間常數(shù),表明水等物質(zhì)向涂層內(nèi)部擴散,但涂層防腐蝕效果優(yōu)異,并用圖7(a)表示.0%、0.8%和1.0% MoS2-GO/WPUA樣品都有2個時間常數(shù),表明涂層逐漸失去了保護作用,其中0%MoS2-GO/WPUA樣品的阻抗值大幅減小,表明涂層失去保護作用,并用圖7(b)表示.Bode圖顯示樣品浸泡14 d后|Z|0.01Hz值均減小,0.4%MoS2-GO/WPUA樣品的|Z|0.01Hz值為6.94×108Ω·cm2,0% MoS2-GO/WPUA樣品的|Z|0.01Hz值為3.01×105Ω·cm2,表明0.4% MoS2-GO/WPUA樣品防腐蝕效果較好.phase angle圖顯示,0%、0.8%和1.0%MoS2-GO/WPUA樣品有2個時間常數(shù),說明此時水等物質(zhì)入侵到涂層/基板界面,發(fā)生膜下腐蝕,涂層和基板分開.

圖7 不同階段電化學阻抗模型Fig.7 Electrochemical impedance model at different stages

圖8浸泡1、14和28 d的Nyquist圖、Bode圖和phase angle圖Fig.8 Nyquist plots,Bode plots and phase angle plots soaked for 1,14,and 28 days

圖8 (i)～(l)為樣品浸泡28 d的EIS圖.圖中,Nyquist圖阻抗值均下降,0.4% MoS2-GO/WPUA樣品的阻抗值約為107Ω·cm2,顯示為一個時間常數(shù),并用圖7(a)表示.0.2%、0.6%MoS2-GO/WPUA樣品顯示2個時間常數(shù),說明涂層不能屏蔽水等物質(zhì),失去其保護作用,并用圖7(b)表示.0%、0.8%和1.0% MoS2-GO/WPUA樣品表面出現(xiàn)了起泡的現(xiàn)象,涂層完全失效,并用圖7(c)表示.Bode圖顯示樣品浸泡28 d后|Z|0.01Hz值均下降,0.4%MoS2-GO/WPUA樣品的|Z|0.01Hz值為3.19×107Ω·cm2,是所有樣品中最高,表明0.4%MoS2-GO/WPUA樣品防腐蝕性能好.phase angle圖顯示,0.4% MoS2-GO/WPUA樣品為一個時間常數(shù),而剩余樣品為2個時間常數(shù),說明0.4% MoS2-GO/WPUA樣品防腐效果好.

表1 Bode圖中|Z|0.01Hz模值Table 1|Z|0.01Hz values of Bode polts Ω·cm2

綜上所述,經(jīng)過28 d后0%、0.2%、0.8%和1.0%MoS2-GO/WPUA樣品都失去了保護效果,涂層失效.0.4%MoS2-GO/WPUA樣品依舊處于浸泡前期,具有較好的防腐蝕效果.可見,0.4%MoS2-GO/WPUA樣品能有效防止金屬腐蝕.究其原因,可能是適當添加MoS2-GO,不但能填補涂層孔洞使涂層致密,而且其2維片層狀結構延長了水等物質(zhì)到鋼板的路徑,延緩界面腐蝕,從而提高了涂層防腐蝕性能.

3 防腐機理

圖9為MoS2-GO/WPUA涂層的防腐蝕機理圖.圖中涂層可以阻止水等腐蝕性物質(zhì)接觸鋼板[14],但WPUA涂層有很多的孔洞,這些孔洞會加速鋼板腐蝕.當WPUA加入MoS2-GO涂層孔洞就會被彌補,涂層更加致密,這樣就阻斷了水等腐蝕物質(zhì)的滲透路徑,增強涂層防腐蝕能力.MoS2-GO在WPUA中具有較好的分散性,有助于涂層防腐蝕性能的提升.當加入較少MoS2-GO時,涂層的孔洞不能被完全填充[15],水等腐蝕性物質(zhì)依舊能接觸鋼板,導致防腐效果差;當加入過多MoS2-GO時,MoS2-GO在WPUA涂層中分散不均勻,發(fā)生了團聚,涂層凹凸不平,孔洞依舊存在,不能形成致密薄膜,也導致防腐效果差.可見,在WPUA中加入適量MoS2-GO能有效保護鋼板.

圖9 MoS2-GO/WPUA涂層的防腐蝕機理圖Fig.9 Anti-corrosion mechanism diagram of MoS2-GO/WPUA coating

4 結論

通過本實驗得到的結論:

(1)XRD結果顯示,與GO、MoS2相比,MoS2-GO的結晶取向和結晶程度發(fā)生了改變;

(2)FTIR結果顯示,MoS2-GO出現(xiàn)了Si—O—C、Si—O—Si的吸收峰,表明GO和MoS2進行了有機復合;

(3)Raman結果顯示,MoS2-GO的ID/IG值為1.15,較GO高,表明A-MoS2與GO反應,缺陷程度與無序化程度加深;

(4)從TEM可以清晰看到,二氧化鉬與氧化石墨烯成功地進行了復合;

(5)WCA測試表明,0.4% MoS2-GO/WPUA涂層具有最大的接觸角(99.67°);

(6)EIS測試表明,0.4%為WPUA涂層最優(yōu)添加量,0.4% MoS2-GO/WPUA涂層在浸泡了28 d后仍具有較好的防腐蝕性能,|Z|0.01Hz值為3.19×107Ω·cm2;

(7)探究了MoS2-GO/WPUA防腐蝕機理,相比于0% MoS2-GO/WPUA涂層,0.4%MoS2-GO/WPUA涂層中的納米粒子存在延長腐蝕物質(zhì)浸入的通道,能有效阻止水分腐蝕介質(zhì)的浸入.

本工作對二硫化鉬與氧化石墨烯改性聚氨酯丙烯酸樹脂在足球產(chǎn)業(yè)方面進行了擴展應用，有望提高足球、球鞋等體育用品表面涂層的界面強度、耐磨擦磨損性能、耐日曬性等，對高端足球產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有重要的應用前景.

致謝本課題得到了上海市校園足球發(fā)展中心的支持.