改性木質(zhì)素緩釋肥的養(yǎng)分釋放特征評(píng)價(jià)方法比較

尹靜，李棟，李楊文正，段亞麗，焦陽(yáng)秋，石慶勝，程寧寧*，朱治強(qiáng)*

（1.海南大學(xué)熱帶作物學(xué)院，海口 570228；2.海南大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，?？?570228；3.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，杭州 310058）

化肥在我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有重要的增產(chǎn)作用，不僅可以提高土壤肥力，還可以大幅度增加作物產(chǎn)量。但我國(guó)肥料利用率較低，其中氮肥利用率為30%～35%[1]，當(dāng)季磷肥和鉀肥利用率僅為14%～20% 和30%～50%[2]，且長(zhǎng)期施用化肥容易引起土壤板結(jié)、酸化和養(yǎng)分比例失衡等問(wèn)題。如何提高肥料利用率、提升作物產(chǎn)量和品質(zhì)、保護(hù)農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)，已成為農(nóng)業(yè)發(fā)展中亟待解決的問(wèn)題。緩/控釋肥作為養(yǎng)分利用率高且環(huán)境友好的新型肥料，越來(lái)越受到人們的關(guān)注[3-4]。目前，應(yīng)用廣泛的包膜型緩釋肥具有一定的局限性，無(wú)機(jī)物包膜緩釋肥雖然生產(chǎn)成本低、制作工藝簡(jiǎn)單，但包膜材料易脫落且不易運(yùn)輸[5-6]；以合成有機(jī)高分子物質(zhì)為包膜材料制備的緩釋肥，雖然較穩(wěn)定、易運(yùn)輸，但其對(duì)生產(chǎn)條件要求較高，且不易降解，會(huì)對(duì)土壤環(huán)境造成污染[7]；天然有機(jī)高分子聚合物材料（如淀粉、纖維素等）雖可生物降解、無(wú)毒害作用，但其作為肥料載體使用時(shí)緩釋性能不佳[8-9]。有研究發(fā)現(xiàn)，將一些天然高分子聚合物改性后制成的半合成高分子材料具有較好的緩釋能力和螯合能力，且作為肥料載體與養(yǎng)分結(jié)合能夠顯著提高肥料利用率，不會(huì)對(duì)土壤造成二次污染[10-11]。木質(zhì)素作為一種可再生的天然高分子材料，可以在土壤中降解為腐殖質(zhì)[12]。以化學(xué)改性后的木質(zhì)素作為肥料載體制備的緩釋肥，可以有效改善農(nóng)田土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，既能提高肥料利用率，又能夠節(jié)省肥料成本，增加作物產(chǎn)量和收益[13-15]。以木質(zhì)素為原料制備緩釋肥的方法包括化學(xué)修飾法、包膜法和螯合法，不同制備工藝獲得的木質(zhì)素用作緩釋載體時(shí)，其緩釋性、螯合性和穩(wěn)定性均具有差異[16-17]。本試驗(yàn)通過(guò)羥甲基化反應(yīng)對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性，即在堿性條件下，木質(zhì)素和甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，使得木質(zhì)素發(fā)生羥甲基化而改性（圖1），此時(shí)，木質(zhì)素羥基含量提高，增加了木質(zhì)素的親水基團(tuán)數(shù)量和比表面積，提高了木質(zhì)素的反應(yīng)活性，增強(qiáng)了木質(zhì)素對(duì)氮素的吸附能力，增加了肥料中有機(jī)結(jié)合氮含量，延長(zhǎng)了肥料養(yǎng)分的釋放周期[18]，且木質(zhì)素分子間氫鍵含量增加，使其熱穩(wěn)定性也隨之提高。

圖1 木質(zhì)素羥甲基化改性Figure 1 The hydroxymethylation modification of lignin

肥料養(yǎng)分控釋效果是衡量緩/控釋肥料性能的重要指標(biāo)。一般來(lái)說(shuō)，作物專用緩釋肥是根據(jù)平衡施肥理論和作物各生育階段對(duì)養(yǎng)分需求特點(diǎn)而研制，要求緩釋肥料的養(yǎng)分釋放特征與作物養(yǎng)分需肥規(guī)律相匹配，從而達(dá)到施肥的科學(xué)化和合理化。為了達(dá)到肥料精準(zhǔn)控釋的要求，需要明確緩釋肥料的氮、磷、鉀等養(yǎng)分的釋放特征。國(guó)內(nèi)外用于評(píng)價(jià)緩釋肥養(yǎng)分釋放性能的方法主要有5 種，分別為靜水溶出率法、田間填埋法、土壤淋溶法、電超濾法和同位素示蹤法[19-22]。目前，對(duì)木質(zhì)素基緩釋肥的養(yǎng)分釋放性能進(jìn)行評(píng)價(jià)的研究鮮有報(bào)道。本試驗(yàn)以新研制的改性木質(zhì)素緩釋肥為研究對(duì)象，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜技術(shù)鑒定其化學(xué)結(jié)構(gòu)；探究靜水溶出率法和田間填埋法對(duì)改性木質(zhì)素緩釋肥養(yǎng)分釋放特性的評(píng)價(jià)差異；并結(jié)合熱重分析（TG）技術(shù)，對(duì)不同時(shí)期緩釋肥的木質(zhì)素載體熱分解過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)的表征，以期為改性木質(zhì)素緩釋肥的應(yīng)用提供科學(xué)的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試的緩釋肥由萬(wàn)里神農(nóng)有限公司和浙江大學(xué)聯(lián)合研制，基于荔枝的養(yǎng)分需求特點(diǎn)，選用10-4-6（N-P2O5-K2O）和8-4-8（N-P2O5-K2O）兩種緩釋肥來(lái)開展試驗(yàn)，緩釋肥以羥甲基改性木質(zhì)素為填充材料，添加量均為5%，摻配尿素、磷酸二氫鉀和硫酸鉀等無(wú)機(jī)肥料，采用轉(zhuǎn)鼓蒸汽造粒工藝制得總養(yǎng)分含量為20%的緩釋肥。其中，8-4-8 型緩釋肥的尿素添加量為9%，10-4-6 型緩釋肥為11%。于2019 年9 月—2020 年5 月，在海南省文昌市寶芳村荔枝種植基地（19°41′57.5″N，110°49′54.7″E）開展田間填埋試驗(yàn)，文昌市屬于典型的熱帶季風(fēng)氣候，年平均降水量為1 886 mm，年平均氣溫為23.9 ℃，年平均相對(duì)濕度在85%左右，試驗(yàn)期間土壤平均溫度31.7 ℃。試驗(yàn)地土壤質(zhì)地為砂壤土，在荔枝園內(nèi)插行，選取空地開展填埋肥料試驗(yàn)。靜水浸提試驗(yàn)于2019 年9 月—2020 年6 月在海南大學(xué)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)按照《緩釋肥料》（GB/T 23348—2009）的試驗(yàn)方法進(jìn)行（恒溫培養(yǎng)箱，溫度25 ℃）。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

該試驗(yàn)采用兩種養(yǎng)分緩釋性能的評(píng)價(jià)方法，分別為25 ℃靜水溶出率法和田間填埋法。

（1）25 ℃靜水溶出率法：稱取10.00 g 供試的緩釋肥（10-4-6 和8-4-8）放入100 目尼龍網(wǎng)袋中，封口后放入250 mL 加蓋的塑料瓶中，加入200 mL 去離子水，加蓋密封，每種緩釋肥設(shè)置9 個(gè)重復(fù)，置于（25±0.5）℃培養(yǎng)箱中，分別于第1、3、5、7、10、14、21、28、42、56、70、84、98、112、140、168 天和第196 天進(jìn)行取樣。取樣時(shí)，將塑料瓶上下顛倒3 次，使瓶?jī)?nèi)液體濃度一致，取出網(wǎng)袋，將肥料浸提液搖勻，采集50 mL 樣品，棄去塑料瓶中剩余樣品后重新加入200 mL 去離子水，封口后放入培養(yǎng)箱繼續(xù)培養(yǎng)。采集的樣品立即測(cè)定氮、磷、鉀素含量。在84 d 和196 d 時(shí)，每種緩釋肥采用破壞性取樣法隨機(jī)取得2 個(gè)重復(fù)樣品，取出網(wǎng)袋用去離子水沖洗3 遍后，將緩釋肥樣品完全轉(zhuǎn)移至鋁盒中，于烘箱中以80 ℃烘干至恒質(zhì)量，采用熱重分析方法對(duì)不同溫度條件下肥料的失重率進(jìn)行測(cè)定，以探究改性木質(zhì)素在靜水中的熱穩(wěn)定性。

（2）田間填埋法：稱取10.00 g 供試緩釋肥于100目尼龍網(wǎng)袋中，每個(gè)尼龍網(wǎng)袋大小一致，長(zhǎng)度為15 cm，寬度為10 cm，將其平鋪后埋入田間5～10 cm 深度的土層中。分別于第1、3、7、14、21、28、42、56、84、112 天和第140 天采集肥料樣品，設(shè)置3 個(gè)重復(fù)，當(dāng)?shù)乩鄯e釋放率達(dá)80%以上時(shí)停止采樣。將肥料顆粒表面的土壤用蒸餾水沖洗干凈、烘干（60 ℃），根據(jù)差減法求出養(yǎng)分釋放量。采集初始肥料樣品通過(guò)傅里葉紅外光譜技術(shù)對(duì)兩種緩釋肥在不同波長(zhǎng)下的透光率進(jìn)行測(cè)試，以探究改性木質(zhì)素中的官能團(tuán)種類特征。于0、84、140 d采集肥料樣品，烘干粉碎后進(jìn)行熱重分析，其樣品處理方法同靜水溶出率法。

1.3 指標(biāo)測(cè)定

傅里葉紅外光譜法：采集烘干后的肥料樣品與光譜純級(jí)別的KBr 以1∶100 的質(zhì)量比進(jìn)行混合，在紅外燈下于瑪瑙研缽中研磨成細(xì)粉末狀后壓片制樣，然后放置于載物臺(tái)上進(jìn)行測(cè)定。利用衰減全反射紅外法（ATR-FTIR）進(jìn)行紅外光譜分析，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1[23]。傅里葉紅外光譜掃描儀型號(hào)為TENSOR27（德國(guó)Bruker公司）。

熱重分析（TG/DTG）：采集各養(yǎng)分釋放時(shí)期的肥料樣品，將其烘干至恒質(zhì)量，使不同釋放時(shí)期的肥料樣品含水量保持一致，按照如下步驟操作：將烘干后的待測(cè)樣品研磨均勻，稱取5～7 mg 樣品于氧化鋁坩堝內(nèi)，在熱重分析儀分析室內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，在氮?dú)饬魉?0 mL·min-1條件下，以10 ℃·min-1的升溫速率，從30 ℃逐漸升溫至900 ℃[24]。熱重分析儀型號(hào)為Q600（美國(guó)TA儀器公司）。

其他測(cè)定指標(biāo)和測(cè)定方法如表1所示。

表1 測(cè)定指標(biāo)及方法Table 1 Measurement index and its method

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2019 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理分析，紅外光譜和熱失重曲線運(yùn)用儀器自帶的軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析，采用Origin 2019進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性木質(zhì)素緩釋肥的結(jié)構(gòu)表征

8-4-8 型和10-4-6 型緩釋肥的紅外光譜圖如圖2 所 示。8-4-8 型緩釋肥在3 205 cm-1和3 344 cm-1處為氨基（）的伸縮振動(dòng)峰；在779 cm-1處為甲基與亞甲基中的彎曲振動(dòng)峰；在1 660 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)和共軛羧酸上的伸縮振動(dòng)峰。10-4-6型緩釋肥在3 369 cm-1和3 616 cm-1處為和羥基（）的伸縮振動(dòng)峰，在1 741 cm-1處為苯環(huán)和共軛羧酸上的伸縮振動(dòng)峰，在871 cm-1處出現(xiàn)了伸縮振動(dòng)峰。3 200～3 700 cm-1處為的伸縮振動(dòng)峰，與8-4-8 型緩釋肥相比，10-4-6 型波峰出現(xiàn)了右移，可能是由于肥料內(nèi)核中尿素含量有差異，尿素含量高時(shí)波峰右移。750～880 cm-1處為芳香環(huán)平面外的彎曲振動(dòng)峰，表明苯環(huán)上成功引入了羥甲基，提升了木質(zhì)素分子的反應(yīng)活性，增加了反應(yīng)結(jié)合位點(diǎn)。這不僅能夠增強(qiáng)木質(zhì)素對(duì)肥料養(yǎng)分的吸附能力，而且以木質(zhì)素作為肥料載體還有利于提高其對(duì)養(yǎng)分的緩釋和螯合作用，肥料中的養(yǎng)分隨著木質(zhì)素的降解而得以逐漸釋放[13，26]。此外，改性木質(zhì)素分子中含有大量的羥甲基和酚羥基等含氧活性基團(tuán)，在土壤微生物的作用下，可以促進(jìn)土壤腐殖質(zhì)的形成[27-29]，具有改良土壤、促進(jìn)植物生長(zhǎng)的作用[30]。

圖2 兩種緩釋肥的紅外光譜特性Figure 2 FTIR spectra of two types of slow-release fertilizers

2.2 緩釋肥在恒溫靜水中的養(yǎng)分釋放特征

在實(shí)際農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，緩釋肥料中的養(yǎng)分能否被高效利用，在一定程度上取決于緩釋材料對(duì)氮、磷、鉀的緩釋性能[30-31]。兩種緩釋肥在25 ℃恒溫靜水中的氮、磷、鉀素釋放速率曲線如圖3 所示。兩種肥料氮素的初期養(yǎng)分釋放率均未超過(guò)15%，且兩者28 d的累積養(yǎng)分釋放率分別為25.7%（8-4-8 型）和33.3%（10-4-6型），均達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《緩釋肥》（GB/T 23348—2009）規(guī)定的緩釋肥28 d 累積釋放率不超過(guò)80%的要求；自第56 天開始，兩種肥料的氮素釋放速率趨緩；196 d 時(shí)兩種緩釋肥的氮素累積養(yǎng)分釋放率均未超過(guò)70%。而兩種緩釋肥的磷素累積釋放率在168 d 時(shí)達(dá)到了80%。兩種緩釋肥鉀素的初期釋放率均超過(guò)了15%，在第10 天后已達(dá)到了80%的累積養(yǎng)分釋放率。上述結(jié)果表明，兩種木質(zhì)素緩釋肥的緩釋性能主要是有效控制氮素的溶出速率，其次是磷素，再次為鉀素。這與采用工業(yè)堿木質(zhì)素制備的緩釋肥或氨氧化改性制備的木質(zhì)素緩釋肥效果相近，通過(guò)木質(zhì)素分子對(duì)氮素的物理吸附作用，以氫鍵或π-π共軛效應(yīng)等方式與尿素分子或其他含有營(yíng)養(yǎng)元素的基團(tuán)結(jié)合，可以減緩氮素的釋放速率[32-34]。

圖3 25 ℃下緩釋肥在水中的養(yǎng)分釋放曲線Figure 3 The nutrient release curve of slow-release fertilizer in water at 25 ℃

2.3 緩釋肥在恒溫靜水中釋放過(guò)程的熱重分析

為了探究緩釋肥養(yǎng)分釋放過(guò)程中木質(zhì)素包膜材料發(fā)生的物質(zhì)變化情況，掌握木質(zhì)素包膜緩釋肥在土壤和水中分解過(guò)程的異同之處，本研究利用熱重分析技術(shù)對(duì)兩種緩釋肥進(jìn)行表征。熱重分析技術(shù)（TGDTG）定量性強(qiáng)，可以準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)受熱時(shí)的質(zhì)量變化及變化的速率[24]。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中有多種單元連接，同時(shí)存在豐富的官能團(tuán)和酰化/交聯(lián)結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)熱分解，其失重順序依次為水分、低分子量的碎片、木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元及酚類單體[13，35]。

兩種緩釋肥（8-4-8 和10-4-6）在水中不同釋放時(shí)期的熱重分析如圖4 所示。在30～250 ℃階段，兩種緩釋肥在不同釋放時(shí)期均出現(xiàn)不同程度的失重，其中，8-4-8 型緩釋肥在84 d 和196 d 的失重率分別為11.7%和12.4%，均小于0 d 時(shí)的失重率（14.2%），10-4-6 型緩釋肥呈現(xiàn)出相似的趨勢(shì)，這一階段主要是水分的蒸發(fā)過(guò)程，且兩種緩釋肥在該階段均出現(xiàn)了兩個(gè)失重峰，這可能與自由水和結(jié)晶水的蒸發(fā)有關(guān)。隨著溫度升高至500 ℃，木質(zhì)素開始分解，隨著釋放天數(shù)的延長(zhǎng)，8-4-8型緩釋肥的失重率逐漸減小，而10-4-6 型緩釋肥的失重速率卻趨于平緩，失重率變化較小。在這一階段，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的低分子量碎片先開始發(fā)生分解，隨后結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，一些小分子物質(zhì)蒸發(fā)從而導(dǎo)致肥料質(zhì)量損失[35]。在500～900 ℃階段，緩釋肥的DTG 曲線數(shù)值基本未發(fā)生變化，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元開始分解，木質(zhì)素分子呈現(xiàn)穩(wěn)定且持續(xù)的質(zhì)量損失。隨著養(yǎng)分釋放時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種緩釋肥的殘留物逐漸增加，失重率呈下降趨勢(shì)。在第0、84 天和第196 天，8-4-8 型緩釋肥高溫灼燒后的失重率分別為57.1%、43.1%和37.4%，10-4-6 型緩釋肥則為62.4%、44.8%和38.7%。此外，兩種緩釋肥的失重速率均逐漸減緩，可能是由于肥料中的有機(jī)結(jié)合氮含量隨著無(wú)機(jī)氮和K+等養(yǎng)分在水中的溶解而增加。升溫至900 ℃時(shí)，殘留物應(yīng)為緩釋肥木質(zhì)素等有機(jī)組分經(jīng)高溫灼燒后殘留的灰分。

圖4 緩釋肥（8-4-8和10-4-6）在水中不同釋放時(shí)期的熱失重曲線Figure 4 TG/DTG curves of slow-release fertilizers（8-4-8 and 10-4-6）in water

2.4 緩釋肥在土壤中釋放過(guò)程的熱重分析

兩種緩釋肥在土壤中不同釋放時(shí)期的熱重分析結(jié)果如圖5 所示。在30～250 ℃階段，因水分的蒸發(fā)，兩種肥料的不同釋放時(shí)期均出現(xiàn)不同程度的失重。在250～500 ℃階段，8-4-8 型緩釋肥在釋放84 d 和140 d時(shí)，肥料DTG曲線數(shù)值逐漸減小，表明隨著養(yǎng)分釋放天數(shù)的延長(zhǎng)，肥料失重速率逐漸加快，而10-4-6型緩釋肥失重速率較為平緩，這與靜水中肥料的失重特性相近，但其失重率均小于靜水中的失重率。在500～900 ℃階段，肥料樣品的DTG 曲線數(shù)值未發(fā)生明顯變化，肥料樣品表現(xiàn)為穩(wěn)定持續(xù)的失重狀態(tài)。一般而言，緩釋肥中大分子木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量越高，其熱穩(wěn)定性越好，高溫灼燒后的失重率越小[19]。在900 ℃時(shí)，兩種緩釋肥在84 d 和140 d 時(shí)與釋放0 d 的緩釋肥熱重分析數(shù)據(jù)相比，高溫灼燒的失重率顯著降低，在第0、84 天和第140 天時(shí)，8-4-8 型緩釋肥的失重率分別為57.1%、29.0%和31.1%，10-4-6 型緩釋肥則為62.4%、20.4%和28.2%。這是由于兩種緩釋肥在土壤中釋放84 d 和140 d 之后，作為肥料載體的木質(zhì)素被逐漸降解，緩釋肥中小分子物質(zhì)在土壤中首先被降解，N、P、K 素逐漸得以釋放，肥料中的木質(zhì)素占比相對(duì)增加，提高了肥料的熱穩(wěn)定性，降低其失重率。

圖5 緩釋肥（8-4-8和10-4-6）在土壤中不同釋放時(shí)期的熱失重曲線Figure 5 TG/DTG curves of slow-release fertilizers（8-4-8 and 10-4-6）in soil

比較土壤與靜水中的熱失重分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在250～500 ℃階段，兩種評(píng)價(jià)方法出現(xiàn)明顯差異，緩釋肥恒溫靜水培養(yǎng)后的失重率高于其土壤填埋后的相應(yīng)值，增長(zhǎng)了1.65～2.28 個(gè)百分點(diǎn)。緩釋肥在水中的養(yǎng)分釋放主要表現(xiàn)為K+、等離子態(tài)養(yǎng)分的溶出，同時(shí)木質(zhì)素分子經(jīng)擴(kuò)散作用在水中緩慢溶出，有機(jī)態(tài)氮隨之得以釋放，此時(shí)緩釋肥中的木質(zhì)素占比持續(xù)降低。研究表明，肥料中的木質(zhì)素含量越高，其熱穩(wěn)定性越好[19]，土壤填埋后的緩釋肥木質(zhì)素占比相對(duì)較高，其熱穩(wěn)定性較好，因此，在250～500 ℃階段，土壤填埋后的緩釋肥失重率低于靜水培養(yǎng)后的相應(yīng)值。當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，靜水培養(yǎng)84 d 和196 d 后緩釋肥的失重率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，土壤填埋的緩釋肥則在84 d 和140 d 時(shí)有所下降，且靜水培養(yǎng)后兩種緩釋肥的失重率均高于土壤填埋，表明兩種緩釋肥土壤填埋后的木質(zhì)素占比高于靜水培養(yǎng)，提高了肥料的熱穩(wěn)定性，降低了肥料的熱失重率。

2.5 緩釋肥在土壤和水中的累積養(yǎng)分釋放速率

為探究能否使用靜水溶出率法表征木質(zhì)素基緩釋肥在土壤中的總養(yǎng)分釋放特征，本研究對(duì)緩釋肥的總養(yǎng)分釋放率進(jìn)行了分析。兩種緩釋肥在水和土壤介質(zhì)中的總養(yǎng)分釋放特征曲線如圖6 所示，在前84 d，兩種緩釋肥在土壤和水中的總養(yǎng)分釋放特征相似，其總養(yǎng)分釋放率在62.6%～66.6%之間，在84 d 之后，緩釋肥在兩種介質(zhì)中的養(yǎng)分釋放率差異逐漸增大，均表現(xiàn)為84 d之后緩釋肥在土壤中持續(xù)釋放，而在水中的釋放量趨于平緩。這可能是由于在水介質(zhì)中養(yǎng)分釋放的初期，改性木質(zhì)素與尿素分子結(jié)合形成有機(jī)態(tài)氮而使得緩釋肥中氮素釋放緩慢，但大量鉀元素以離子或無(wú)機(jī)鹽形式釋放到水中，提高了緩釋肥的總養(yǎng)分釋放量。在養(yǎng)分釋放后期，與木質(zhì)素分子相結(jié)合的肥料養(yǎng)分釋放緩慢，養(yǎng)分釋放速率逐漸趨于平緩。其中，8-4-8 型緩釋肥在土壤和水介質(zhì)中的初期養(yǎng)分釋放率分別為13.5%和9.57%，10-4-6 型緩釋肥在土壤和水介質(zhì)中的初期養(yǎng)分釋放率分別為10.2% 和8.45%。8-4-8 型緩釋肥第28 天的累積養(yǎng)分釋放率分別為57.9%和53.8%，10-4-6型緩釋肥第28天的累積養(yǎng)分釋放率分別為55.1%和54.0%。第140 天時(shí)，兩種緩釋肥在土壤中累積養(yǎng)分釋放率均達(dá)到了80%，而在水中分別為67.9%和70.2%。這可能是由于緩釋肥釋放過(guò)程中的環(huán)境溫度和土壤微生物所致，靜水浸提試驗(yàn)中的溫度為恒溫25 ℃，但田間填埋試驗(yàn)周期內(nèi)土壤溫度在30 ℃以上，而且土壤微生物可降解木質(zhì)素，促進(jìn)了緩釋肥的養(yǎng)分釋放。

圖6 緩釋肥總養(yǎng)分累積釋放率Figure 6 Cumulative release rates of total nutrients of slowrelease fertilizers

結(jié)合靜水培養(yǎng)和土壤填埋后緩釋肥的熱重分析，可以發(fā)現(xiàn)：在土壤介質(zhì)中，前84 d 隨著養(yǎng)分釋放時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種緩釋肥中的木質(zhì)素占比增大，熱穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，熱失重率逐漸降低，養(yǎng)分釋放速率趨于平緩；84 d后，隨著緩釋肥中木質(zhì)素的降解，養(yǎng)分得以釋放，熱失重率略有上升，養(yǎng)分釋放速率逐漸加快。在水介質(zhì)中，84 d 后緩釋肥中的木質(zhì)素逐漸溶出，致使養(yǎng)分持續(xù)而緩慢地釋放，因此，其熱失重率未發(fā)生明顯變化。究其原因，可能是由于試驗(yàn)溫度和土壤微生物等諸多因素存在差異[35]。熱重分析技術(shù)可以對(duì)樣品進(jìn)行連續(xù)測(cè)試，通過(guò)緩釋肥的熱失重變化規(guī)律來(lái)表征肥料中木質(zhì)素分子的變化特征，以明確靜水溶出率法和土壤填埋法的差異。但此方法對(duì)儀器要求較高，試驗(yàn)操作較復(fù)雜，樣品含水量也會(huì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，需要繼續(xù)優(yōu)化。

由此可見，在評(píng)價(jià)改性木質(zhì)素緩釋肥養(yǎng)分釋放性能時(shí)，這兩種方法具有較大的差異，可能是由土壤環(huán)境的復(fù)雜性所致[25，35]。土壤中存在著大量的鹽離子和微生物，而水介質(zhì)是完全不同的試驗(yàn)體系，無(wú)法真實(shí)地模擬土壤環(huán)境條件，采用靜水溶出率法評(píng)價(jià)改性木質(zhì)素緩釋肥在土壤中的養(yǎng)分釋放性能存在著不可避免的偏差。對(duì)于緩釋期大于84 d的木質(zhì)素緩釋肥，靜水溶出率法的總養(yǎng)分釋放速率低于土壤填埋法。

3 結(jié)論

（1）改性木質(zhì)素緩釋肥的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥甲基和酚羥基等含氧活性基團(tuán)，提升了木質(zhì)素分子的反應(yīng)活性，有利于提高木質(zhì)素對(duì)氮養(yǎng)分的吸附能力。木質(zhì)素分子與尿素結(jié)合形成的有機(jī)結(jié)合氮能夠降低肥料的水溶性，提高氮元素的螯合作用，從而延緩氮的釋放速率。

（2）改性木質(zhì)素緩釋肥在土壤和水介質(zhì)中的總養(yǎng)分釋放過(guò)程在84 d 時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，在84 d 之前，可以采用靜水溶出率法表征改性木質(zhì)素緩釋肥在土壤中的養(yǎng)分釋放特征。84 d之后，作為養(yǎng)分吸附載體的木質(zhì)素，在土壤填埋法中的降解速率高于靜水溶出率法，緩釋肥的熱失重主要在250～500 ℃階段差異明顯，靜水培養(yǎng)后的改性木質(zhì)素緩釋肥熱失重率較土壤填埋后增加了1.65～2.28 個(gè)百分點(diǎn)，肥料中木質(zhì)素含量越高，其熱穩(wěn)定性越強(qiáng)。因此，靜水溶出率法難以精確評(píng)價(jià)84 d 后改性木質(zhì)素緩釋肥在土壤中的養(yǎng)分釋放性能，其表征的緩釋肥養(yǎng)分釋放期更長(zhǎng)。