二噁英催化分解催化劑研究進(jìn)展

宋靜，梅超強(qiáng)，計(jì)雯鈺，徐慕濤，戴毅，徐海濤,

(1.南京杰科豐環(huán)保技術(shù)裝備研究院有限公司，南京 211106；2.南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211816)

二噁英是多氯聯(lián)苯并二噁英(Polychlorinated Dibenzo-ρ-dioxins，PCDDs)和多氯聯(lián)苯并呋喃(Polychlorinated Dibenzo-furans，PCDFs)的總稱，是世界衛(wèi)生組織列出的應(yīng)引起重大公共衛(wèi)生關(guān)注的10種化學(xué)品之一[1]。主要的污染源是化工冶金工業(yè)、垃圾焚燒、造紙以及生產(chǎn)殺蟲劑等產(chǎn)業(yè)，隨著近幾年新冠疫情的蔓延，醫(yī)療廢物焚燒產(chǎn)生的二噁英也逐年增多[2]，作為一種典型的持久性有機(jī)污染物，它具有高毒、難降解、可生物累積、可遠(yuǎn)距離傳輸?shù)忍匦?，?duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境具有持久性的危害[3]。

我國出臺(tái)了嚴(yán)格的二噁英排放標(biāo)準(zhǔn)，《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18484-2001)中排放標(biāo)準(zhǔn)是0.5 gTEQ/m3；《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18485-2014)中排放標(biāo)準(zhǔn)是0.1 gTEQ/m3。二噁英具有極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，熔沸點(diǎn)較高，加熱至750 ℃以上才開始分解，目前常用的二噁英末端控制技術(shù)主要有活性炭吸附法和熱催化分解法[4]?；钚蕴课椒m然具有較高的二噁英脫除效率，但只是將氣相二噁英分子轉(zhuǎn)移到固相，只是污染物的轉(zhuǎn)移，易產(chǎn)生二次污染，并沒有實(shí)現(xiàn)二噁英分子的真正分解。而熱催化分解法能夠?qū)⒍f英分子分解為無害的CO2、HCl和H2O等物質(zhì)，并可大幅度降低分解溫度，被認(rèn)為是二噁英類最有效的處埋技術(shù)[5]。

催化反應(yīng)機(jī)理是催化劑的活性位點(diǎn)將空氣中的氧分子活化成具有更高自由能的活性氧，從而降低反應(yīng)所需要的活化能，提高氧化反應(yīng)的速率，推動(dòng)二噁英分子與氧氣反應(yīng)分解的過程。因此，催化降解技術(shù)主要集中在對(duì)催化劑的研究，考察因素主要為催化活性、穩(wěn)定性和對(duì)目標(biāo)污染物的選擇性，貴金屬和過渡金屬氧化物是常用的降解氯代芳香族化合物的催化劑活性組分。過渡金屬氧化物具有豐富的氧空位和多種價(jià)態(tài)性質(zhì)，有助于在低溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原能力，同時(shí)對(duì)氯中毒表現(xiàn)出更好的抵抗力，過渡金屬氧化物的強(qiáng)抗氯中毒能力、較好的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性，被認(rèn)為是催化降解二噁英類污染物的理想催化劑活性組分。目前研究較多的催化劑種類主要為釩基催化劑、錳基催化劑、稀土基催化劑以及貴金屬催化劑等。

1 釩基催化劑

釩基催化劑是指以V2O5為主要活性組分的催化劑，一般以TiO2作為催化劑載體，釩基催化劑最初用于電廠脫硝(選擇性催化還原技術(shù) Selectively Catalytic Reduction，SCR)，用來抑制N2O的生成和SO2氧化副反應(yīng)，后經(jīng)HAGENMEIER[6]證實(shí)用于脫硝的SCR催化劑也具有降解二噁英的作用。因此，利用V2O5-WO3/TiO2催化劑催化氧化揮發(fā)性有機(jī)污染物VOCs、PCDD/Fs的研究成為熱點(diǎn)。

LICHTENBERGER[7]在前人研究基礎(chǔ)上結(jié)合動(dòng)力學(xué)分析，研究了氯苯、氯代環(huán)己烷和苯在V2O5/TiO2催化劑表面的催化反應(yīng)，提出了同一催化反應(yīng)機(jī)理：第一步，反應(yīng)物發(fā)生親核取代吸附至催化劑表面形成酚鹽；第二步，吸附至催化劑表面的有機(jī)物分子被周圍活性組分活化，進(jìn)一步氧化分解。

制約釩催化劑降解技術(shù)推廣應(yīng)用的主要因素是催化劑活性溫度區(qū)間高和抗水抗硫性較差，常規(guī)的V2O5/TiO2催化劑可在200～300 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)二噁英的催化分解，但仍然無法滿足對(duì)低溫?zé)煔庵卸f英的脫除，尤其是H2O和SO2同時(shí)存在時(shí)，會(huì)造成催化劑中毒失活，需要進(jìn)一步改善催化劑的抗水抗硫性。為此，學(xué)者們?cè)赩2O5/TiO2催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量研究，包括對(duì)TiO2載體進(jìn)行改性、使用復(fù)合載體以及在V2O5的基礎(chǔ)上添加其它活性組分等。

為了提高V2O5/TiO2催化劑在低溫下的氯苯催化分解活性，學(xué)者們通過對(duì)催化劑載體改性(如酸改性、復(fù)合載體等)進(jìn)行了大量研究。GANNOUN[8]等研究了硫酸改性對(duì)TiO2納米管負(fù)載釩氧化物催化劑催化分解氯苯性能的影響，發(fā)現(xiàn)硫酸改性顯著提高了催化劑在300 ℃以上的催化活性，350 ℃時(shí)可達(dá)到100%的氯苯脫除效率，原因是硫酸改性增加了催化劑表面的酸性位點(diǎn)和氧化還原位點(diǎn)，從而提高了催化劑活性。

LICHTENBERGER等采用浸漬法制備了釩負(fù)載量為3.6%的V2O5/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)氯苯脫除效率隨溫度升高而提高，當(dāng)溫度為300 ℃時(shí)，氯苯脫除效率達(dá)到90%。WANG[9]等同樣采用浸漬法制備了不同釩負(fù)載量的V2O5/TiO2催化劑，研究釩負(fù)載量對(duì)氯苯脫除效率的影響，當(dāng)V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，300 ℃即有90%的氯苯脫除效率。可見，V2O5/TiO2催化劑在300 ℃以后才表現(xiàn)出較好的氯苯催化分解活性，而V2O5的負(fù)載量對(duì)V2O5/TiO2催化劑催化分解氯苯活性的影響不明顯。

HUANG[10]等人以CeO2代替TiO2作為催化劑載體，采用浸漬法制備了不同釩含量的VOx/CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%時(shí)，催化活性最佳。且氯苯催化分解效率隨溫度的升高而提高，當(dāng)溫度達(dá)到329 ℃時(shí)，具有100%的效率。

GALLASTEGI-VILLA[11]等人研究了釩基催化劑催化分解鄰二氯苯的活性，發(fā)現(xiàn)鄰二氯苯脫除效率隨溫度的升高而提高，330 ℃時(shí)能夠達(dá)到90%。進(jìn)一步采用浸漬法制備了VOx/TiO2、VOx/ZSM5以及VOx/TiO2/ZSM5催化劑，研究不同載體負(fù)載VOx對(duì)催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)VOx/TiO2催化劑的催化活性最佳，其次是VOx/TiO2/ZSM5，VOx/ZSM5活性最差。350 ℃時(shí)，VOx/TiO2催化劑達(dá)到90%的鄰二氯苯脫除效率。

還有研究學(xué)者在釩基催化劑的基礎(chǔ)上添加第二活性組分以期提高催化劑在低溫下的鄰二氯苯催化分解活性。ALBONETTI[12]采用浸漬法制備了一系列VOx-TiO2/WO3催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)V2O5負(fù)載量為3%時(shí)，催化活性最佳，300 ℃時(shí)達(dá)到90%的鄰二氯苯脫除效率，且脫除效率隨溫度升高而提高。邵丹[13]等人采用sol-gel法制備VOx/Ce/TiO2催化劑，研究Ce的添加量對(duì)鄰二氯苯催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ce的添加量為0.3%時(shí)，240 ℃就有90%的脫除效率，具有良好的低溫催化活性。

現(xiàn)有研究表明，多數(shù)釩基催化劑在300 ℃以后才表現(xiàn)出優(yōu)異的氯苯和鄰二氯苯催化分解活性，少數(shù)第二活性組分的添加會(huì)降低催化反應(yīng)溫度。但由于V2O5本身是有毒物質(zhì)，催化劑生產(chǎn)過程和廢舊催化劑處理過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生二次污染，對(duì)環(huán)境不友好，因此，釩基催化劑并不是最理想的二噁英催化劑。

2 錳基催化劑

錳氧化物由于價(jià)態(tài)豐富多變，具有優(yōu)異的氧化還原性能，近年來成為催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，錳基催化劑在降解氯代VOC的過程中表現(xiàn)出突出的催化活性，以其高活性，經(jīng)濟(jì)性，易獲得性和環(huán)境友好性等諸多優(yōu)勢引起了廣泛的研究關(guān)注。然而，錳氧化物在催化降解氯代芳香族污染物的過程中，易發(fā)生氯中毒而導(dǎo)致活性降低。相對(duì)于單一活性組分，引入其它活性金屬或者助劑，形成的二元或者多元催化劑表現(xiàn)出優(yōu)秀的協(xié)同作用，可以大大促進(jìn)催化劑的活性和穩(wěn)定性。

WANG[14]等人采用沉淀法研究了不同形貌Mn-Ce復(fù)合氧化物催化劑催化分解氯苯的活性，提出以下可能機(jī)理：首先，氯苯在Mn-Ce催化劑表面活性位點(diǎn)形成垂直吸附，苯環(huán)上的氯離子通過表面晶格氧的親核取代作用被替代，生成馬來酸鹽或者苯；接著，含氯物種通過Deacon反應(yīng)消除，氣相氧吸附到催化劑表面以補(bǔ)充消耗的晶格氧；最后，表面活性氧物種持續(xù)攻擊苯環(huán)，生成含氧物種，含氧物種最終被進(jìn)一步氧化為CO、CO2、H2O以及HCl。

LUO[15]等人采用浸漬法在核殼結(jié)構(gòu)TiO2上負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Mn，發(fā)現(xiàn)氯苯脫除效率隨溫度升高而提高，當(dāng)Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，催化活性最佳，300 ℃時(shí)即有90%的氯苯脫除效率。原因是核殼結(jié)構(gòu)TiO2提供了豐富的活性位點(diǎn)，有利于氯苯在活性位點(diǎn)上的催化分解。為了提高錳基催化劑在低溫下的氯苯催化分解活性，研究人員針對(duì)無載體錳基催化劑進(jìn)行了大量研究，包括純MnOx催化劑以及摻雜其它元素改性的MnOx催化劑。WENG[16]等人采用水熱法制備不同晶型的MnO2催化劑，發(fā)現(xiàn)γ-MnO2催化劑180 ℃時(shí)即有接近100%的氯苯脫除效率，且具有良好的熱穩(wěn)定性，長時(shí)間反應(yīng)后仍然有100%的效率。羅邯予[17]等人采用水熱法制備不同金屬離子Mn+(Mn+=Co2+，Cu2+，F(xiàn)e3+，Al3+，Ce4+)摻雜的δ-MnO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu、Fe、Al和Ce的添加顯著提高了催化劑的催化活性，而Co的添加卻降低了催化活性。其中，F(xiàn)e-Mn催化劑活性最佳，在240～360 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)始終具有接近100%的氯苯脫除效率。ZHAO[18]等人采用浸漬法制備CeMn/TiO2-SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)鄰二氯苯脫除效率隨溫度升高而提高，380 ℃時(shí)可達(dá)100%。TANG[19]等人采用凝膠法制備了不同載體(Al2O3、TiO2、堇青石)負(fù)載Mn-Ce復(fù)合氧化物的催化劑，發(fā)現(xiàn)堇青石作為載體時(shí)催化活性最佳，當(dāng)錳鈰摩爾比為9∶1時(shí)，230 ℃時(shí)即有90%的鄰二氯苯脫除效率?？梢?，負(fù)載型MnOx催化劑的鄰二氯苯催化分解活性主要受到Mn含量和載體性質(zhì)的影響，適當(dāng)?shù)腗n含量和載體可以提高負(fù)載型錳基催化劑在低溫下的催化活性。

而非負(fù)載型錳基催化劑由于活性組分含量更多，因此催化活性一般優(yōu)于負(fù)載型錳基催化劑。MA[20]等人采用硬模板法制備了不同錳鐵摩爾比的Fe-Mn復(fù)合氧化物催化劑，當(dāng)錳鐵摩爾比為1∶4時(shí)，催化活性最佳，且在200～500 ℃的溫度范圍內(nèi)隨溫度升高而提高，當(dāng)溫度為400 ℃時(shí)，鄰二氯苯脫除效率達(dá)到100%。YANG[21]等人采用硬模板劑法制備了不同錳鈰摩爾比的Mn-Ce復(fù)合氧化物催化劑，當(dāng)錳鈰摩爾比為3∶7時(shí)，催化活性最佳，347 ℃時(shí)有90%的氯苯脫除效率。

研究結(jié)果表明：負(fù)載型錳基催化劑一般具有更好的強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性，但催化分解二噁英活性溫度區(qū)間較高，非負(fù)載型錳基催化劑雖然具有優(yōu)異的低溫催化活性，但是容易中毒而失活。MnOx晶型和元素?fù)诫s對(duì)MnOx催化劑催化分解二噁英的活性有較大影響，適當(dāng)?shù)木秃驮靥砑右欢ǔ潭壬峡梢蕴岣進(jìn)nOx催化劑在低溫下的催化活性。但是，由于錳基催化劑容易受SO2和Cl-等中毒而失活，受到煙氣組分或者前期煙氣處理程度的限制，使用壽命無法達(dá)到理想要求，因而成為工業(yè)應(yīng)用上的一大難題。

3 鈰基催化劑

稀土元素氧化物由于價(jià)態(tài)多變、晶格氧豐富以及表面酸性豐富，近年來成為催化劑領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。以CeO2為主要研究對(duì)象的稀土元素氧化物同樣被廣泛應(yīng)用于VOCs和二噁英的催化分解研究。鈰在所有稀土元素中儲(chǔ)量最為豐富，而且價(jià)格低廉，因此被廣泛應(yīng)用于各類催化反應(yīng)。氧化鈰由于三四價(jià)的可逆轉(zhuǎn)換，儲(chǔ)釋氧性能優(yōu)異。又由于氧化鈰晶體結(jié)構(gòu)特殊，晶體內(nèi)部缺陷豐富，因而具有優(yōu)異的催化活性。

DAI[22]等人采用水熱法制備CeO2納米棒，然后用磷酸進(jìn)行改性，用于催化分解氯苯，并研究了磷酸改性之后的CeO2納米棒催化分解氯苯的機(jī)理。首先催化劑表面的磷酸鹽物種與氯苯和水反應(yīng)，生成苯酚和HCl；然后在表面活性氧物種的持續(xù)攻擊下，苯環(huán)開環(huán)，最終生成小分子的CO、CO2、H2O以及HCl，其中伴隨大量有害副產(chǎn)物的生成。

梁文俊[23]等人采用浸漬法制備了Pd改性的Pd-Ce/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑活性隨Ce負(fù)載量的增加而提高，390 ℃時(shí)達(dá)到90%的效率?？梢?，將CeO2分散至載體上雖然能夠在高溫區(qū)間內(nèi)完全催化分解氯苯，但是其催化活性不如純CeO2催化劑，在低溫下的催化活性也不佳。

為了提高鈰基催化劑在低溫下的氯苯催化分解活性，可以在純CeO2催化劑的基礎(chǔ)上添加第二活性組分。ZHENG[24]等人采用沉積-沉淀法制備了一系列CuCe/MCM-41催化劑，當(dāng)銅鈰摩爾比為6∶1時(shí)，催化活性最佳，230 ℃左右即有90%的效率，250 ℃達(dá)到接近100%的效率，且具有較好的熱穩(wěn)定性。ZHU等人[25]采用共沉淀法制備了稀土元素(La，Pr，Nd，Y)改性的CoCeOx催化劑，發(fā)現(xiàn)稀土元素的添加顯著提高了CoCeOx催化劑的氯苯催化分解活性，活性從高到低排列為Y>La>Nd>Pr，Y改性的催化劑256 ℃左右時(shí)達(dá)到90%的氯苯脫除效率。

WU等[26]人采用浸漬法制備了一系列CeSn/TizZr10-zOx催化劑，發(fā)現(xiàn)以TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物為載體的催化劑比以TiO2或者ZrO2為載體的催化劑具有更好的催化活性，330 ℃時(shí)有90%的鄰二氯苯脫除效率。

研究結(jié)果表明：元素?fù)诫s改性后的CeO2催化劑低溫催化活性顯著提高，250 ℃即可實(shí)現(xiàn)氯苯完全催化分解，具有優(yōu)異的低溫催化活性，加之CeO2催化劑制備成本低廉，且環(huán)境友好，是一類具有較好應(yīng)用前景的二噁英催化劑。

4 貴金屬催化劑

貴金屬負(fù)載催化劑(如Au、Pt、Pd、Rh和Ru)對(duì)氯代揮發(fā)性有機(jī)污染物表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫降解性能。相比其它貴金屬催化劑，Au基催化劑由于其較弱的氧化還原性能和易燒團(tuán)聚的性質(zhì)而表現(xiàn)出較差的性能。LIU等人[27]采用浸漬法在TiO2載體上分別負(fù)載Pd、Pt、Ru以及Rh，研究TiO2負(fù)載不同貴金屬催化劑催化分解氯苯的活性，提出了氯苯在貴金屬催化劑上催化分解的可能機(jī)理，研究結(jié)果表明Pt基催化劑的催化活性很好，但Pd和Ru表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化還原能力和催化性能。Ru是所有貴金屬催化劑中催化性能最好的。

Ru基負(fù)載型催化劑，如Ru/TiO2、Ru/CeO2、Ru/Co3O4、Ru/Al2O3和Ru/TixSn1-x等，具有較強(qiáng)的氧化還原能力，被廣泛用于二氯甲烷、二氯乙烷和氯苯等氯代有機(jī)污染物的催化降解。然而，由于高成本、Cl物種的積累和催化劑失活等因素，貴金屬基催化劑的應(yīng)用仍然具有挑戰(zhàn)性。

貴金屬由于價(jià)格昂貴，通常作為活性組分分散到載體上，因此研究不同載體對(duì)貴金屬催化劑催化活性的影響更具有實(shí)際意義。研究結(jié)果表明：不同載體負(fù)載貴金屬的活性從高到低排列依次為TiO2-CeO2>CeO2>TiO2。此外，在貴金屬催化劑的基礎(chǔ)上添加其它元素也能提高催化劑在低溫下的活性。

5 結(jié)語

二噁英作為重要的大氣污染物目前已經(jīng)在世界范圍內(nèi)得到了重視，研究人員針對(duì)二噁英模擬物在低溫區(qū)間內(nèi)的催化分解做了大量工作，而受限于設(shè)備、資金以及安全性等問題，直接研究二噁英催化分解的工作較少。低溫催化分解二噁英目前已經(jīng)取得了一些成果，但仍然存在問題。釩基催化劑本身具有毒性，容易造成二次污染；錳基催化劑具有優(yōu)異的低溫活性，但是容易中毒而失活；鈰基催化劑抗中毒性能較好，但是活性溫度區(qū)間較高；貴金屬催化劑價(jià)格高昂。因此，開發(fā)低成本、活性好、抗中毒性能和水熱穩(wěn)定性能優(yōu)異且環(huán)境友好的二噁英催化劑意義非凡。今后的工作可以考慮從以下三個(gè)方面著手：

(1)深入研究二噁英的催化分解機(jī)理，找出能夠增加Cl-吸附量的添加物以減弱Cl-對(duì)催化劑的不利影響。

(2)研究二噁英分子模擬物與二噁英的相關(guān)性，進(jìn)一步提高利用模擬物代替二噁英的可行性。

(3)進(jìn)一步研究水蒸氣對(duì)二噁英催化分解的影響，利用一定濃度的水蒸氣提高催化劑活性，同時(shí)消除氯離子的影響。