新生碳酸鈣沉積礦物形態(tài)的影響因素分析
——以重慶芙蓉洞為例

黃洋陽 ，李廷勇 ，肖思雅 ，陳朝軍 ，黃 冉 ，王 濤 ，吳 堯 ，徐玉珍 ，邱海英 ，楊 琰 ，李俊云

（1. 西南大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院巖溶環(huán)境重慶市重點實驗室, 重慶 400715；2. 自然資源部、廣西巖溶動力學(xué)重點實驗室/中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所, 廣西 桂林 541004；3. 云南省高原地理過程與環(huán)境變化重點實驗室, 云南師范大學(xué)地理學(xué)部, 云南 昆明 650500）

0 引 言

洞穴石筍的穩(wěn)定同位素組成 (δ13C、δ18O)、微量元素、沉積速率以及礦物組成等被廣泛應(yīng)用于古氣候和古環(huán)境重建[1-5]。在我國云南、貴州、湘西等大量石筍研究中，發(fā)現(xiàn)石筍礦物形態(tài)可以分為文石、方解石和文石-方解石三種類型[6]。許多學(xué)者對于影響石筍礦物形態(tài)的因素進行了分析，包括洞穴圍巖性質(zhì)、洞穴溫度、方解石飽和指數(shù)、滴水Mg/Ca比值 (摩爾比)、滴率和pH 等指標(biāo)[7-11]。Mg2+主要來源于白云巖，文石石筍主要生長于洞穴圍巖為白云巖的洞穴中[11-12]。不同的文石特征反映了其形成條件，在法國南部克拉姆茲洞中長時間的蒸發(fā)與脫氣有利于針狀文石的形成并產(chǎn)生同位素的富集[8]。Riechelmann 通過對德國、摩洛哥和羅馬尼亞七個洞穴中的新生碳酸鈣沉積物 (Active Speleothem: AS)礦物形態(tài)進行分析，認為較高的滴水Mg/Ca 比 (≥0.5)、較高的滴水pH (＞8.2)、較低的方解石飽和指數(shù) (SIc) 以及低滴率有利于文石的沉積[11]。海水中Mg2+和Ca2+的濃度幾乎是恒定的，溫度是無機沉淀物中碳酸鈣晶型的主要控制因素[13]。但是在2.4-20 ℃的洞穴中都發(fā)現(xiàn)有沉積文石，因此溫度可能并不是影響洞穴碳酸鈣沉積物礦物形態(tài)的主要因素[8]。在洞穴滴水中Mg2+和Ca2+濃度變化顯著，滴水中較低的Mg/Ca 比值 (＜1) 和較低的方解石飽和指數(shù)有利于方解石沉積，文石沉積時則需要更高的滴水飽和度[13-15]。當(dāng)?shù)嗡柡投茸銐蚋邥r能夠抵消Mg2+對于方解石的抑制作用，方解石能夠從高鎂溶液中析出[16]。同時也有學(xué)者指出，滴水Mg/Ca 對碳酸鈣礦物形態(tài)影響不大，并認為沉積速率為控制參數(shù)[17]。由于水在洞穴上部包氣帶滯留時間的延長會增加白云石的溶解，進而升高滴水的Mg/Ca 比值[18]，在降雨減少時期，碳酸鈣先期沉積(Previous Calcite Precipitation: PCP) 作用增強，滴水Mg/Ca 增加，因此石筍中文石的沉積可能是氣候變化的結(jié)果，指示了干濕狀態(tài)的變化[14,19-20]。同時，洞穴小環(huán)境中存在一定差異，不同位置滴水的理化性質(zhì)也不盡相同，而滴水的理化性質(zhì)對于碳酸鈣沉積物的礦物形態(tài)具有一定影響。因此，通過洞穴現(xiàn)代觀測，對滴水的理化性質(zhì)和新生碳酸鈣沉積物(AS) 的礦物形態(tài)進行研究，可以進一步了解石筍中各種替代指標(biāo)的環(huán)境意義，對于準(zhǔn)確解譯石筍礦物形態(tài)及其環(huán)境指示意義具有重要作用[20-24]。

目前的研究多集中于石筍礦物形態(tài)與石筍δ18O、δ13C 相結(jié)合推測氣候和環(huán)境的變化，較少通過現(xiàn)代洞穴監(jiān)測數(shù)據(jù)分析新生碳酸鈣沉積物的礦物形態(tài)的影響因素[23,25-31]。本文根據(jù)在重慶芙蓉洞三個滴水點 (MP2、MP5 和MP9) 的連續(xù)監(jiān)測數(shù)據(jù)，主要探討滴水Mg/Ca 比值、pH、滴率和基巖性質(zhì)在相對穩(wěn)定的洞穴溫度范圍內(nèi) (16～18 ℃)對滴水點下方沉積的AS 礦物形態(tài)的影響，以及玻璃片上正反面沉積物的δ18O、δ13C 和Mg/Ca (摩爾比) 的差異，分析不同礦物形態(tài)對氣候和環(huán)境的指示意義。

1 研究區(qū)概況

芙 蓉 洞 位 于 重 慶 市 武 隆 區(qū) (29°13′44″N,107°54′13″E)，發(fā)育于中寒武統(tǒng)白云質(zhì)灰?guī)r和白云巖地層中，區(qū)域地形為陡峭的喀斯特山谷 (圖1)。芙蓉洞入口海拔約480 m，主洞長約2 700 m，高30～50 m，寬2～30 m[32]，上覆基巖厚度為300～500 m[33-34]。芙蓉洞所在地區(qū)屬于典型的亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，冬暖夏熱多伏旱，四季分明，年平均氣溫16～18 ℃，年平均降水量1 000～1 200 mm[33-34]。洞穴滴水監(jiān)測點MP2 位于一根高約2 m 的石筍上方，滴水下落過程中分散為多個滴水點，滴水高度約27 m。監(jiān)測點MP5 屬于單個滴水點，滴水高度約13 m。監(jiān)測點MP9 位于一根高約1 m 的石筍上方，滴水下落過程中也分散為多個滴水點，滴水高度約42 m[34-35]。由于芙蓉洞地表植被較好、土壤層相對較厚，碳酸鹽巖厚度大，具有較好的調(diào)蓄功能，3 個滴水點均為常年滴水[36]。

2 數(shù)據(jù)與方法

2.1 洞穴監(jiān)測

在2017-2018 年期間，每月現(xiàn)場檢測芙蓉洞滴水點附近的洞穴環(huán)境（包括洞穴空氣溫度、濕度、pCO2、滴水滴率和pH 值）(圖2）。滴水pH 值使用德國Smart Tester 公司生產(chǎn)的防水型多參數(shù)水質(zhì)檢測儀CX-401 測定，測量誤差為±0.01[37]。洞穴空氣CO2濃度使用德國制造的手持式Testo 535 CO2監(jiān)測，儀器的測量范圍為0～9 999 ×10-6，分辨率為1×10-6，測試精度優(yōu)于 2%[35]。滴水滴率按每分鐘接收的水量體積計算，用漏斗和量筒測量滴水量 (mL·min-1)。

收集滴水樣品的聚乙烯瓶(體積30 mL)在1∶5體積比的硝酸溶液中浸泡5 h，用超純水清洗并在潔凈室自然干燥。將清洗好的樣品瓶放置在每個滴水點下收集滴水，裝滿水樣時間為1～4 h（視滴水滴率而定），然后密封樣品瓶，在24 h 內(nèi)將樣品轉(zhuǎn)移到實驗室冰箱(4 ℃) (表1)。在滴水點正下方放置玻璃片收集新生碳酸鈣沉積物 (AS: Active Speleothem)，每3 個月更換一次。玻璃片直接放置在地表或者石筍頂部，為避免滴水滴落在玻璃片上的振動引起玻璃片位移，在玻璃片旁邊放置石塊圍住。玻璃片為圓形表面皿，直徑10 cm，使用前在實驗室用稀鹽酸浸泡12 h，使用超純水洗凈，自然干燥后稱重。野外取回玻璃片后在干燥器中自然風(fēng)干，稱重，計算3 個月內(nèi)的AS 沉積量。

表1 MP2、MP5 和MP9 滴水點的洞穴環(huán)境特征及滴水水化學(xué)特征Table 1 Cave environmental characteristics and drip water chemical characteristics at MP2, MP5 and MP9

2.2 實驗室分析

在玻璃片正反面以中心至邊緣2 cm 或2.5 cm等距取樣，正反面分別采9 個AS 樣品。在西南大學(xué)巖溶環(huán)境重慶市重點實驗室，結(jié)合Kiel IV 自動碳酸鹽裝置，利用Finnigan Delta V Plus 氣體同位素質(zhì)譜儀對AS 樣品的δ18O、δ13C 進行了測定。實驗室標(biāo)準(zhǔn)樣品 (SWU1) 在每5～7 個樣品測量一次，以測試儀器的穩(wěn)定性，實驗結(jié)果均以Vienna-Pee Dee Belemnite standard (V-PDB)標(biāo) 準(zhǔn) 給 出，δ18O 分 析 誤 差(±1σ)小于0.1 ‰，δ13C 小于0.06 ‰[33]。使用美國Perkin-Elmer 公司生產(chǎn)的 Optima-2100DV 電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定滴水和AS 中Ca2+、Mg2+濃度，分析誤差 ≤ 2%[38]。新生碳酸鈣沉積物的礦物形態(tài)使用Nikon ECLIPSE LV100NPOL偏光顯微鏡觀察，并通過NIS-Elements F 3.0 軟件獲取照片。

3 分析與討論

3.1 玻璃片AS 礦物形態(tài)

在觀測期間內(nèi)，三個滴水點在玻璃片正反面均收集到新生碳酸鈣沉積物。通過觀察發(fā)現(xiàn)，MP2 滴水點下的玻璃片正反面均沉積為方解石，在MP5 滴水點2017 年7-9 月，MP9 點 在2017 年1-3 月 和4-6 月、2018 年1-3 月和10-12 月，玻璃片正反面均為文石-方解石混合，其余時間正面沉積方解石，反面沉積為文石-方解石混合 (因玻璃片放置野外，MP2 2017 年10-12 月的玻璃片被人為破壞未收集到樣品。) (表2, 圖3)。

表2 MP2、MP5 和MP9 滴水點下玻璃片正反面AS 的礦物形態(tài)統(tǒng)計Table 2 Mineral morphology statistics of AS on the front and back sides of glass plates at MP2, MP5 and MP9

本研究中玻璃片反面出現(xiàn)沉積物的原因可能有以下兩點：(1) 滴水在滴到玻璃片后，順著表面向四周流散，在到達邊緣時會逐漸漫延到背面導(dǎo)致碳酸鈣沉積；(2) 流到地面的滴水由于蒸發(fā)作用，使水分在玻璃片反面凝結(jié)產(chǎn)生碳酸鈣沉積物。MP5 和MP9 滴水點下玻璃片反面AS 均為文石-方解石，且反面沉積的文石較正面更多。因此，在有文石沉積的MP5 和MP9 監(jiān)測點，玻璃片正面沉積文石較反面少。

3.2 AS 礦物形態(tài)的影響因素分析

3.2.1 滴水Mg/Ca

一些研究已經(jīng)證實，Mg2+阻礙了方解石的成核與沉積，但是不阻礙文石的形成[16,30,39]。本研究滴水Mg/Ca 摩爾比值(以下Mg/Ca 均為摩爾比值)在MP2、MP5 和MP9 滴水點分別為0.90～1.06 (n=23)、0.98～1.15 (n=21)和1.01～1.26 (n=24) (圖2, 表1)。MP2 的滴水Mg/Ca 均小于1.06，且 MP 2 的滴水Mg/Ca 整體上小于MP5 和MP9 (圖2)，在MP2 滴水點，AS 均為方解石。在MP9 滴水點，2017 年1-3 月、4-6 月、2018 年1-3 月和2018 年10-12 月的玻璃片正反面均出現(xiàn)了文石沉積 (表2)，在這幾個沉積時段中，相應(yīng)的滴水Mg/Ca 較高 (圖2)，說明滴水Mg/Ca更高時有利于文石的沉積，是影響AS 礦物形態(tài)的重要因素之一。

MP2、MP5 和MP9 滴水點下玻璃片正面AS 的Mg/Ca 平 均 值 分 別 為0.030±0.003、0.036±0.008 和0.038±0.004，由此可見，MP5 和MP9 新生沉積物中的Mg/Ca 平均值均大于MP2 (圖4)，與滴水Mg/Ca呈現(xiàn)相似的特征。整體來看，MP2 和 MP5 玻璃片反面AS 的Mg/Ca 基本高于正面 (圖4)，但MP9 沒有明顯的差別，可能是多數(shù)時段玻璃片正、反面均有文石和方解石，文石與方解石所占比例不穩(wěn)定導(dǎo)致。

值得注意的是，在MP5 滴水點2017 年10-12 月沉積的玻璃片，正面沉積方解石，玻璃片反面邊緣沉積方解石，反面中間沉積文石 (圖5)，從正面-反面邊緣-反面中間沉積的新生碳酸鈣沉積物 Mg/Ca 比值分別為0.035、0.038 和0.046，在這個時間段沉積的文石Mg/Ca 高于方解石。

文石石筍通常沉積于白云巖或白云質(zhì)石灰?guī)r中發(fā)育的洞穴，而白云巖是Mg2+的重要來源[40-41]。Riechelmann[11]對比基巖以石灰?guī)r為主和以白云巖為主的滴水Mg/Ca，發(fā)現(xiàn)最低的滴水Mg/Ca 出現(xiàn)在前者，均值小于0.11；而均值大于0.4 的滴水Mg/Ca 出現(xiàn)在以白云巖為主的基巖中。在本研究中，三個滴水點的滴水Mg/Ca 平均值為1.04±0.08，洞穴上覆基巖為白云巖及白云質(zhì)石灰?guī)r，上覆基巖是芙蓉洞中滴水Mg2+的主要來源[42]。因此，上覆基巖的巖性通過影響洞穴滴水中Mg/Ca 比值，影響AS 的礦物形態(tài)。

3.2.2 滴水的滴率與pH 值對AS 礦物形態(tài)的影響

石筍中文石層常被認為指示氣候干旱[22,43-45]，形成條件為滴水速率慢且脫氣時間長[8]。MP2 和MP5滴水點的滴率范圍分別為7～38 mL·min-1(表1, 圖2f)和0.2～1.9 mL·min-1(表1, 圖2g)，MP9 在2017-2018年未進行滴率監(jiān)測，在2019 年監(jiān)測的滴率為14～26 mL·min-1。當(dāng)?shù)嗡温瘦^小時，在滴水洞穴頂部產(chǎn)生PCP 作用的可能性增強，導(dǎo)致滴水的Mg/Ca 上升，滴率與滴水Mg/Ca 的負相關(guān)關(guān)系是形成文石沉積的重要條件[8,18]。在這三個監(jiān)測點中，MP5 的滴率最小(表1，圖2f，2g)，PCP 出現(xiàn)的可能性相對較大(圖2d)，但是其滴水Mg/Ca 低于滴率更高的MP9，且MP9在2017 年4-6 月的玻璃片正反面沉積物均為方解石和文石混合，說明在本研究中滴率可能并不是影響文石形成的主要原因，還需要結(jié)合滴水的地球化學(xué)性質(zhì)等進行分析。

滴水Mg/Ca 在很大程度上受到水巖相互作用的影響，包括水在洞穴含水層中停留的時間、碳酸鈣先期沉積作用 (PCP)，以及巖溶水在基巖中流經(jīng)的路徑（巖層）[18,46-47]。對比MP5 和MP9 滴水的Mg2+、Ca2+濃度可以發(fā)現(xiàn)，MP5 的Mg2+、Ca2+平均濃度分別為36.90±3.27 mg·L-1、58.77±5.72 mg·L-1，MP9 滴 水 的Mg2+、Ca2+濃度分別為38.12±3.62 mg·L-1、56.53±4.50 mg·L-1，MP9 的Mg2+濃度高于MP5，但Ca2+濃度低于MP5，從而導(dǎo)致MP9 的Mg/Ca 比值大于MP5。PCP作用、地下水流經(jīng)白云巖層的增加都可能導(dǎo)致滴水的Mg2+濃度的上升和Ca2+濃度的下降。根據(jù)MP5和MP9 的滴率數(shù)據(jù) (表1, 圖2g)，MP5 發(fā)生PCP 的可能性高于MP9。因此，MP9 滴水的Mg2+濃度高于MP5，并導(dǎo)致Mg/Ca 比值更高的原因可能與補給MP5 和MP9 的巖溶水在基巖中流經(jīng)的路徑差異有關(guān)，即MP9 流經(jīng)的白云巖層相對更多。因此，通過AS 的礦物晶體形態(tài)，分析導(dǎo)致Mg/Ca 比值差異的原因，有助于了解地下水在表層巖溶帶的水文地質(zhì)條件。

此外，滴水脫氣的時間越長，滴水pH 也會隨之升高[47]，研究發(fā)現(xiàn)在滴水pH ＜ 8.4 時沒有文石沉積[11,47]。在 本 研 究 中，滴水MP2 的pH 為7.4～8.8，MP5 為7.8～9.0，MP9 為7.2～8.7 (圖2)，平均值分別為8.2±0.3、8.4±0.3 和7.9±0.4，最低值7.0 于2018 年10 月出現(xiàn)在MP9 滴水點。盡管MP9 的平均pH 最小，且小于以往研究中關(guān)于文石沉積所對應(yīng)的滴水pH[11,47]，但是AS 中仍有文石沉積。MP5 在2017 年7-9 月滴水的pH 呈現(xiàn)一個上升趨勢 (平均值為8.5)， 10-12月的平均滴水pH 為8.4，兩者相近，但是礦物形態(tài)有差異，前者玻璃片正面出現(xiàn)文石沉積。因此，滴水pH 為8.4 的文石與方解石臨界點可能對于MP5 有效，但是對于pH 遠小于8.4 的MP9 沒有明顯作用。

3.3 碳酸鈣沉積物不同礦物形態(tài)的δ18O 和δ13C對比分析

當(dāng)文石和方解石在同一溶液中平衡沉淀時，文石的δ18O 和δ13C 較方解石偏正[12]。實驗證明平衡分餾條件下，在25 ℃ 時，文石的δ18O 比方解石偏正0.6‰或者0.8‰，在3-19 ℃ 的溫度范圍內(nèi)，文石的δ18O 比方解石偏正0.7‰，原生文石與原生方解石的δ13C 差 值 為1.8‰ ± 0.2‰[48-51]。在MP2、MP5 和MP9 中選取6 個玻璃片對其正反面AS 的氧碳同位素穩(wěn)定進行測試。結(jié)果顯示，除了MP9 滴水點2017年7-9 月玻璃片反面AS 的δ13C 比正面偏負0.02‰(在誤差范圍內(nèi))，其余玻璃片上反面AS 的δ18O 和δ13C 均比正面的AS 偏正，偏正程度分別為0.32～0.38‰ 和0.28～0.97‰ (表3)。滴水蒸發(fā)及快速脫氣引起的不平衡分餾均會導(dǎo)致δ18O 和δ13C 富集[52-54]，在本研究中，反面AS δ18O 和δ13C 偏正的程度基本小于上述實驗結(jié)果，說明本研究中方解石及文石-方解石混合的沉積過程雖然經(jīng)歷了微弱的動力分餾，但基本接近平衡分餾狀態(tài)。導(dǎo)致正反面玻璃片上AS的δ18O 和δ13C 出現(xiàn)差異的原因，可能與正、反面沉積物的脫氣時間有關(guān)。當(dāng)?shù)嗡温涞讲Ａ鏁r，由于CO2的脫氣作用導(dǎo)致碳酸鈣沉積物生成；當(dāng)?shù)嗡夭Ａ吘壪蚍疵媛拥倪^程中，CO2脫氣時間增長，從而導(dǎo)致同位素分餾時間延長，使玻璃片反面碳酸鈣沉積物的δ18O 和δ13C 均升高。

表3 玻璃片正反面新生碳酸鈣沉積物的δ18O 和δ13C 及差值 (反面-正面)Table 3 δ18O and δ13C in AS and the difference between the front and the back sides of glass plates

對MP2、MP5 和MP9 玻璃片正面方解石和文石-方解石混合沉積物的δ18O 和δ13C 平均值進行比較(表4)，可以發(fā)現(xiàn)，文石-方解石混合的δ18O 和δ13C 的平均值分別為-6.85±0.47‰、-8.98±1.13‰，純方解石的δ18O 和δ13C 平均值分別為-7.29±0.37‰、-10.00±0.71‰，δ18O 和δ13C 的偏正幅度分別為0.44‰和1.02‰，說明沉積物的礦物形態(tài)差異是影響石筍δ18O 和δ13C 的重要因素。

表4 玻璃片正面新生碳酸鈣沉積物的δ18O 和δ13C 值Table 4 δ18O and δ13C values of AS on the front side of glass plates

4 結(jié) 論

通過在2017-2018 年期間對重慶武隆芙蓉洞3個滴水點 (MP2、MP5、MP9)的監(jiān)測研究，鑒定了AS 礦物形態(tài)，并分析了其影響因素。在本研究區(qū)域，地下水在上覆基巖中流經(jīng)的巖性差異通過影響滴水Mg/Ca 會間接影響到新生碳酸鈣沉積物礦物的形態(tài)，而滴水pH 值對于某些滴水點的礦物形態(tài)有影響，說明AS 的礦物形態(tài)受控于滴水地球化學(xué)組成和洞穴環(huán)境等物理環(huán)境指標(biāo)，而這些因素與地表氣候和水文條件具有密切聯(lián)系[38]。AS 為文石-方解石混合礦物形態(tài)的δ18O、δ13C 比方解石偏正，偏正程度分別為0.44 ‰、1.02 ‰。因此，通過對石筍礦物形態(tài)影響因素的研究，以及不同礦物形態(tài)的δ18O、δ13C 對比分析，結(jié)合其他地球化學(xué)指標(biāo)，有助于更加全面和準(zhǔn)確地了解石筍記錄的氣候環(huán)境變化信息[55]，并且在解譯石筍δ18O 和δ13C 記錄的環(huán)境信息時需要考慮礦物形態(tài)的影響。

致謝：感謝芙蓉洞風(fēng)景名勝區(qū)管理處等單位在芙蓉洞野外監(jiān)測工作中給予的大力支持和幫助，感謝西南大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院劉川老師在新生碳酸鈣沉積物礦物形態(tài)鑒定上的幫助。