具有零、正、負(fù)熱膨脹共存特性的光學(xué)晶體AEB2O4(AE=Ca或Sr)

常規(guī)光學(xué)晶體在外界溫度變化時(shí)，由于“熱脹冷縮”效應(yīng)，無(wú)法保持光信號(hào)傳輸?shù)姆€(wěn)定性(如光程穩(wěn)定性等)，限制了其在復(fù)雜/極端環(huán)境中精密光學(xué)儀器的應(yīng)用。探索晶體的反常熱膨脹性質(zhì)，如零熱膨脹，來(lái)“對(duì)沖”外界溫場(chǎng)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響是解決這一問題的有效途徑。但是，要通過(guò)晶格在溫度場(chǎng)作用下的精巧平衡來(lái)實(shí)現(xiàn)零熱膨脹是十分困難的：一方面，熱膨脹率嚴(yán)格等于零的晶體在自然界中并不存在；另一方面，目前化學(xué)組分調(diào)控晶體熱膨脹性質(zhì)的方法，例如多相復(fù)合、元素?fù)诫s、客體分子引入和缺陷生成等，會(huì)影響到晶體的透光性能，不利于光學(xué)應(yīng)用。如何在嚴(yán)格化學(xué)配比的晶體材料中，利用其本征的熱膨脹性能實(shí)現(xiàn)大溫度漲落下的光學(xué)穩(wěn)定性，具有非常重要的科技意義。

近日，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所林哲帥研究員、姜興興副研究員等提出實(shí)現(xiàn)晶體熱膨脹的超各向異性，即沿晶體結(jié)構(gòu)的三個(gè)主軸方向分別具有零、正、負(fù)熱膨脹性，來(lái)調(diào)控光學(xué)晶體反常熱膨脹性質(zhì)的新方法。通過(guò)數(shù)學(xué)推導(dǎo)，嚴(yán)格證明了當(dāng)沿著三個(gè)主軸方向分別具有零、正、負(fù)熱膨脹時(shí)，晶體具有最大的熱膨脹可調(diào)性，能夠?qū)崿F(xiàn)熱膨脹效應(yīng)和熱光效應(yīng)的精巧“對(duì)沖”，獲得完全不隨溫度變化的光程超級(jí)穩(wěn)定性。他們?cè)诰哂懈吖鈱W(xué)透過(guò)的硼酸鹽材料中進(jìn)行探索，系統(tǒng)地分析了晶格動(dòng)力學(xué)特征。在此基礎(chǔ)上，在AEB2O4(AE=Ca或Sr)中發(fā)現(xiàn)了首例沿著3個(gè)主軸方向零、正、負(fù)熱膨脹共存的特性。原位變溫X射線衍射實(shí)驗(yàn)證明AEB2O4晶體具有寬的零、正、負(fù)熱膨脹共存的溫區(qū)(13～280 K)。在相同溫度區(qū)間內(nèi)，光程的變化量比常規(guī)光學(xué)晶體(如石英、金剛石、藍(lán)寶石、氟化鈣)低3個(gè)數(shù)量級(jí)以上。第一性原理結(jié)合變溫拉曼光學(xué)揭示了AEB2O4這種新奇的熱膨脹性質(zhì)源自于離子(AEO8)基團(tuán)拉伸振動(dòng)和共價(jià)(BO3)基團(tuán)扭轉(zhuǎn)振動(dòng)之間熱激發(fā)的“共振”效應(yīng)。該研究工作為光學(xué)晶體反常熱膨脹性質(zhì)的調(diào)控提供了一種全新的方法，對(duì)于光學(xué)晶體中軸向反常熱膨脹性質(zhì)的功能化具有重要意義。

相關(guān)研究成果近期發(fā)表在MaterialsHorizons(Mater.Horiz. 2022, doi: 10.1039/d2mh00273f)上。近年來(lái)，林哲帥研究員、姜興興副研究員團(tuán)隊(duì)致力于光電功能晶體反常熱學(xué)和反常力學(xué)性能的研究，發(fā)現(xiàn)了系列具有負(fù)熱膨脹、零熱膨脹、負(fù)壓縮以及零壓縮性能的光電功能晶體，有望為復(fù)雜/極端環(huán)境下光學(xué)器件的穩(wěn)定性和靈敏度問題提供解決方案。