基質(zhì)瀝青老化模擬及抗老化技術(shù)研究進(jìn)展

李濤劉凡愷趙品暉高華睿汲平

(1.山東高速建設(shè)管理集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)南 250100；2.山東建筑大學(xué) 交通工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101)

0 引言

瀝青是一種從原油或天然沉積物中提取的黏彈性材料[1]，其化學(xué)成分復(fù)雜，主要由碳(80%～88%)和氫(8%～12%)兩種元素組成，還可能存在硫(0～9%)、氧(0～2%)和氮(0～2%)等元素，以及微量的釩、鎳和錳等元素。瀝青由烷基、多芳烴等組成，這些有機(jī)分子根據(jù)化學(xué)性質(zhì)和極性可分成不同的類別。極性有機(jī)分子在極性分子較少的介質(zhì)中的分散及其相互作用與瀝青結(jié)合料的性能及其氧化敏感性密切相關(guān)。

影響瀝青材料性能的重要因素之一是老化現(xiàn)象，因?yàn)槠湓诤艽蟪潭壬吓c瀝青混合料出現(xiàn)的一些最常見的病害有關(guān)。眾所周知，瀝青的老化發(fā)生在瀝青材料生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用的全過(guò)程中。瀝青膠結(jié)料的老化過(guò)程主要包括其易揮發(fā)組分的損失，以及氧化過(guò)程和聚合反應(yīng)，這些反應(yīng)會(huì)使瀝青組成成分和物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，進(jìn)而引起瀝青黏度的損失和硬度的增加。由于瀝青老化而產(chǎn)生的膠體結(jié)構(gòu)的變化，會(huì)影響瀝青混合料的性能，最終導(dǎo)致瀝青路面出現(xiàn)各種各樣的病害[2]，其中包括黏聚力的損失導(dǎo)致的集料顆粒脫落，抗疲勞能力下降導(dǎo)致的路面斷裂(在較高的使用溫度下更加容易發(fā)生)，或者與瀝青膠結(jié)料硬度有關(guān)的熱開裂(老化使瀝青膠結(jié)料更脆)。

鑒于瀝青老化后果的嚴(yán)重性，學(xué)者們開展了大量的研究，從不同的角度分析引起瀝青老化的各種變量或因素，以及使用某些添加劑防止或扭轉(zhuǎn)這一現(xiàn)象的效果[3-7]。同時(shí)，介紹了可以在試驗(yàn)室中模擬和分析瀝青混合料老化情況的幾種方法。然而，這些研究所使用的方法往往集中在一種特定的材料或技術(shù)上，不能同時(shí)從瀝青的短期和長(zhǎng)期性能兩個(gè)方面研究瀝青老化現(xiàn)象，并最終確定瀝青老化對(duì)路面的耐久性和質(zhì)量的影響。

針對(duì)上述問(wèn)題，文章綜述了與瀝青老化過(guò)程相關(guān)的各種研究，包括分析瀝青老化所涉及的類型和影響老化的因素，總結(jié)了用來(lái)模擬瀝青老化的方法以及改進(jìn)建議，并綜述了目前研究最多的抗老化添加劑及其作用，以便更深入地分析瀝青老化現(xiàn)象，以及研究防止或扭轉(zhuǎn)這一現(xiàn)象的新方法。

1 瀝青老化現(xiàn)象及影響因素

在瀝青混合料的老化機(jī)理中，主要考慮瀝青老化的兩個(gè)階段，即短期老化和長(zhǎng)期老化。其中，短期老化發(fā)生在高溫下，主要發(fā)生在攪拌、儲(chǔ)存、攤鋪和壓實(shí)過(guò)程中。而長(zhǎng)期老化是指由于氧氣和紫外線輻射的作用而在瀝青混合料的整個(gè)使用壽命周期內(nèi)發(fā)生的過(guò)程。目前，普遍接受的老化機(jī)制(不論老化階段如何)包括分子量較低組分的揮發(fā)、氧化和物理(空間)硬化。

1.1 揮發(fā)

揮發(fā)性組分(飽和分和芳香分)的蒸發(fā)是一種老化機(jī)制。這一現(xiàn)象主要取決于溫度(大部分蒸發(fā)發(fā)生在拌和和攤鋪過(guò)程中，而高于拌和溫度10～12℃可能使揮發(fā)物排放量增加一倍)和接觸條件(如擴(kuò)散速率和擴(kuò)散路徑的長(zhǎng)度或厚度)。

揮發(fā)主要影響瀝青質(zhì)量，質(zhì)量減少降低了瀝青的流動(dòng)性，即黏度受到揮發(fā)的影響。研究人員發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)后瀝青的黏度增加了一倍多。同時(shí)，揮發(fā)還會(huì)使瀝青路面的剛度增加，并對(duì)道路路面的功能和結(jié)構(gòu)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。較短時(shí)間的揮發(fā)也會(huì)導(dǎo)致瀝青軟化點(diǎn)的升高和針入度的下降。

1.2 氧化

氧化是瀝青老化的第二種機(jī)理。氧化老化是不可逆的過(guò)程，主要是由于氧氣與瀝青組分之間發(fā)生了熱反應(yīng)，從而改變了瀝青的化學(xué)特性。

瀝青結(jié)構(gòu)中的氧化作用可以概括為氧從碳?xì)浠衔镏谐湓?，?dǎo)致瀝青質(zhì)比例的上升，以及膠質(zhì)和大多數(shù)芳香化合物數(shù)量的減少[8]。這一老化過(guò)程也導(dǎo)致瀝青材料變脆。

瀝青的氧化在室溫下是緩慢的，但當(dāng)瀝青處于高溫狀態(tài)下時(shí)，氧化和揮發(fā)過(guò)程就會(huì)加速。同時(shí)，瀝青老化是一個(gè)持續(xù)的“自動(dòng)”氧化過(guò)程(瀝青膠結(jié)料與氧反應(yīng)生成新的化合物，這些化合物繼續(xù)與氧反應(yīng)，從而使老化過(guò)程繼續(xù)發(fā)展)[9]，在路面使用壽命期間氧化過(guò)程會(huì)持續(xù)發(fā)生。因此，認(rèn)為氧化是影響瀝青膠結(jié)料的主要老化機(jī)制，因?yàn)榕c空間硬化相比，氧化的影響是不可逆轉(zhuǎn)的，而且會(huì)影響瀝青的物理和化學(xué)性質(zhì)。

1.3 空間硬化

空間硬化(也被稱為物理硬化)效應(yīng)包括黏度增加和輕微體積收縮?？臻g硬化是一個(gè)可逆的過(guò)程，其能夠在不改變?yōu)r青化學(xué)成分的情況下改變?yōu)r青的流變特性。這一過(guò)程與蠟結(jié)晶(指瀝青質(zhì)餾分中存在的線性烷烴的結(jié)晶)在軟瀝青中形成有序結(jié)構(gòu)有關(guān)，并且這種現(xiàn)象受溫度影響明顯，在室溫下發(fā)展緩慢，但隨著溫度的下降發(fā)展加快?？臻g硬化效應(yīng)對(duì)瀝青性能的影響是溫和的、可逆的，但是，對(duì)瀝青最終特性的影響卻是不可忽視的。

1.4 影響因素

就瀝青而言，不同油源的瀝青雖然元素組成相近，但其性質(zhì)的差異非常大。其氧化速度取決于材料的化學(xué)成分，而化學(xué)成分又通過(guò)控制分子擴(kuò)散的平均半徑和介質(zhì)的黏度，來(lái)影響氧氣的擴(kuò)散速度。原油(石蠟基或環(huán)烷基)的性質(zhì)不僅影響其化學(xué)組成，而且還影響?zhàn)s分的結(jié)構(gòu)，飽和分和膠質(zhì)比例的不同對(duì)瀝青抗紫外線老化性能有明顯影響。因此，即使物理性質(zhì)相似但油源不同的瀝青膠結(jié)料之間的差異也可能對(duì)老化產(chǎn)生影響。同時(shí)，氧氣也是影響瀝青老化的關(guān)鍵因素。在老化過(guò)程中氧在瀝青中擴(kuò)散，并與瀝青中的某些部分發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)緩慢的反應(yīng)過(guò)程導(dǎo)致瀝青中含氧官能團(tuán)亞砜基、羰基含量增加，從而改變?yōu)r青的黏彈性性。氧化過(guò)程除了產(chǎn)生這些氧化產(chǎn)物外，還涉及了由于氧自由基的形成而引起的去氫反應(yīng)和聚合反應(yīng)。水的存在主要通過(guò)加速老化過(guò)程(如通過(guò)改變溫度)影響老化結(jié)果[10-13]。水分也可能通過(guò)破壞瀝青膠結(jié)料的膠體結(jié)構(gòu)，改變氧的溶解度和氧化速率從而催化氧化反應(yīng)。另一種理論認(rèn)為，水分提供了氫原子的來(lái)源，其可以與老化過(guò)程中產(chǎn)生的自由基發(fā)生反應(yīng)，從而阻止自由基的聚合。紫外線會(huì)對(duì)有機(jī)分子造成損傷[14]，一般來(lái)說(shuō)，紫外光的能級(jí)足夠高時(shí)，可以引起瀝青中自由基部分的反應(yīng)。因此，紫外線輻射引起的老化是在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行自發(fā)氧化，或在高溫下進(jìn)行光致聚合[15]。這兩個(gè)過(guò)程產(chǎn)生的老化產(chǎn)物極有可能與那些受氧氣和高溫、水影響產(chǎn)生的老化產(chǎn)物相似。在瀝青老化過(guò)程中，溫度起催化作用，以加速由其他因素參與的老化過(guò)程[16]。另外，瀝青膜的厚度、空氣成分的差異、天氣、不同區(qū)域太陽(yáng)輻射強(qiáng)度、風(fēng)化的時(shí)間以及分子間相互作用或極性都會(huì)對(duì)老化現(xiàn)象產(chǎn)生間接影響。

2 瀝青老化模擬技術(shù)

在試驗(yàn)室中，分別用幾種不同的方法模擬瀝青膠結(jié)料在其生產(chǎn)過(guò)程的不同階段以及使用壽命期間的老化現(xiàn)象。通常都通過(guò)提高溫度、減少瀝青薄膜的厚度、增加氧氣壓力或?qū)⑺幸蛩亟Y(jié)合起來(lái)的方法，以此實(shí)現(xiàn)加速老化過(guò)程。

目前，應(yīng)用廣泛的試驗(yàn)有薄膜烘箱試驗(yàn)(Thin Film Oven Test，TFOT)、旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗(yàn)(Rolling Thin Film Oven Test，RTFOT)、壓力老化(Pressurized Aging Vessle，PAV)試驗(yàn)和紫外線老化試驗(yàn)(Ultraviolet(UV)Aging Test)。前兩種方法用于模擬拌和、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和攤鋪過(guò)程中的老化(短期老化)，而后兩種方法則用于檢查材料使用壽命期間的老化(長(zhǎng)期老化)[17]。

2.1 短期老化模擬

在短期老化方面，TFOT是將加熱(加熱時(shí)要避免試樣局部過(guò)熱，最高溫度不得＞150℃，加熱期間要攪拌試樣，但要避免在試樣中產(chǎn)生氣泡。)至流體狀態(tài)的試樣稱取(50±0.5)g，放入用不銹鋼或鋁制成的金屬厚度為0.6～1.0 mm、內(nèi)徑為140 mm、深為9.5 mm的平底圓柱形盤中，形成約為3.2 mm厚的薄膜。后將烘箱調(diào)成水平，當(dāng)轉(zhuǎn)盤在水平面上旋轉(zhuǎn)時(shí)，轉(zhuǎn)盤與水平面的傾斜角≤3%。將空盛樣皿放入轉(zhuǎn)盤預(yù)定的位置。烘箱處于平衡狀態(tài)時(shí)，調(diào)節(jié)溫控開關(guān)使溫度控制在(163±1)℃。在預(yù)熱和調(diào)節(jié)好烘箱后，將空盛樣皿取出的同時(shí)，迅速將盛有試樣的盛樣皿放到轉(zhuǎn)盤上。關(guān)閉烘箱門，開始旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤。在試樣放入烘箱且箱內(nèi)溫度重新上升到(163±1)℃后保持5 h。但試樣在烘箱內(nèi)時(shí)間不應(yīng)＞5.25 h。

TFOT后來(lái)逐漸由RTFOT所取代。這一變化的主要原因是TFOT中的瀝青在測(cè)試期間沒(méi)有攪動(dòng)或旋轉(zhuǎn)，為了防止這種情況，美國(guó)和歐洲都將RTFOT作為首選的標(biāo)準(zhǔn)方法(AASHTO T 240—2013[18]；EN 12607-1[19])，用于模擬瀝青混合料在攪拌設(shè)備中發(fā)生的老化。然而，這種方法的不便之處在于，玻璃瓶清洗比較困難，同時(shí)也會(huì)造成材料的損失。

研究表明，由于聚合物改性瀝青的黏性較高，因此在163℃的較低老化溫度時(shí)，瀝青膠結(jié)料可能變得過(guò)于黏稠，不能流動(dòng)并均勻地?cái)U(kuò)散到燒瓶中[20]。ANDERSON等[21]得出結(jié)論，改進(jìn)的德國(guó)旋轉(zhuǎn)燒瓶試驗(yàn)(Modified German Rotating Flask Test，MGRF)可以替代RTFOT，這種方法適用于純?yōu)r青和改性瀝青膠結(jié)料。另一種可行的解決辦法是提高RTFOT的測(cè)試溫度。YAN等[20]建議將溫度增加到178℃，以保證瀝青具有較好的流動(dòng)性。AIREY[22]分析了RTFOT的一些改進(jìn)方法，以解決老化試驗(yàn)操作困難的問(wèn)題。這些解決方案通常包括在瓶子內(nèi)夾入一塊圓柱形的鋼片，以確保瀝青薄膜的厚度，并避免材料的漏出。

2.2 長(zhǎng)期老化模擬

壓力老化PAV試驗(yàn)和紫外線老化技術(shù)用于模擬瀝青使用壽命期間發(fā)生的老化情況(長(zhǎng)期老化)。PAV試驗(yàn)需將瀝青樣品預(yù)硬化，將放置在TFOT盤內(nèi)的質(zhì)量為(50±0.5)g、厚度為3.2 mm的瀝青膜放入壓力容器內(nèi)，并將壓力容器放入烘箱內(nèi)，選擇合適的老化溫度(基于氣候條件設(shè)定，可為90、100、110℃中的一個(gè)。對(duì)于7 d平均最高設(shè)計(jì)溫度＞64℃或更高的瀝青，除了在沙漠氣候條件下老化溫度為110℃外，其余條件的都是100℃。)，當(dāng)壓力容器內(nèi)的溫度升到小于老化溫度10℃內(nèi)時(shí)通入壓力為(2.1±0.1)MPa的空氣，在壓力容器內(nèi)部的溫度和壓力達(dá)到穩(wěn)定后，維持20 h±10 min進(jìn)行老化。在聚合物改性瀝青的研究中，由于改性瀝青材料對(duì)溫度的高度依賴性，建議PAV試驗(yàn)溫度為75℃。75℃的PAV試驗(yàn)是模擬苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Butadiene Block Copolymer，SBS)改性瀝青長(zhǎng)期老化的最佳試驗(yàn)條件。這是使用溫度最接近材料使用壽命期間預(yù)期的溫度條件的測(cè)試。

2.3 紫外線老化模擬

模擬紫外線老化有多種不同的方法，由于沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)化的程序，因此結(jié)果之間的比較更加困難。盡管大多數(shù)研究都建議在某些短期老化模擬中使用500 W紫外線燈，但在使用的強(qiáng)度、瀝青膜的厚度和樣品的處理方面存在差異。ZENG等[23]在80℃的溫度下，將燈放置在距2 mm厚的瀝青薄膜500 mm處；而FENG等[24]在60℃的溫度下測(cè)試了3 mm厚的薄膜。很明顯，無(wú)論采用何種方法，紫外線輻射對(duì)路面層上層老化的影響是不能忽略的。DURRIEU等[25]證明這種老化發(fā)生得很快，在暴露于紫外線輻射10 h后，有可能達(dá)到類似于RTFOT+PAV模擬或道路服役一年后所發(fā)生的老化水平。

2.4 熱老化模擬

對(duì)于模擬單純的熱老化，通常采用氮?dú)鈿夥蘸嫦淅匣獨(dú)鈿夥蘸嫦淅匣囼?yàn)(Nitrogen Atmosphere Oven Aging Test，NAAT)是將一層未改性瀝青粘結(jié)劑薄膜在惰性氣體中加熱至163℃并保持4 h的一種老化試驗(yàn)，惰性氣氛最大限度地減少了氧氣引起的老化，從而可以更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)未改性瀝青粘結(jié)劑的熱影響。NAAT法是評(píng)價(jià)溫度和氧化對(duì)瀝青結(jié)合料老化影響的一種有價(jià)值的工具。NAAT老化樣品的流變和化學(xué)表征結(jié)果表明，熱老化(在沒(méi)有氧化的情況下進(jìn)行)的影響可以忽略不計(jì)，即主要受揮發(fā)的影響。

另外，在有礦物填料存在的情況下進(jìn)行PAV試驗(yàn)時(shí)，必須考慮其他方面的多種影響因素，如填料對(duì)瀝青密度的影響或其在PAV過(guò)程中的沉降趨勢(shì)。填料的沉降會(huì)影響樣品的均勻性，從而改變氧分子的滲透性，并影響整個(gè)老化過(guò)程。因此，在測(cè)試使用礦物填料改性瀝青時(shí)，存在人為因素影響或?qū)Y(jié)果誤判的風(fēng)險(xiǎn)。很難比較不同的填料，因?yàn)槠洳煌睦匣袨槭芄逃械目估匣阅芎推渌阅艿挠绊?，如密度、粒度分布、孔隙率、比表面積、粗糙度等。對(duì)于這種問(wèn)題可以通過(guò)使用納米填料緩解，原因是納米填料具有較小的質(zhì)量(通常能降低5%～6%的質(zhì)量)和納米填料顆粒的尺寸小，從而降低了沉降趨勢(shì)。

然而，值得注意的是，所有這些技術(shù)都不能完美地模擬現(xiàn)實(shí)中發(fā)生的情況。LU等[26]發(fā)現(xiàn)樣品亞砜含量較高，羰基含量較低。這表明老化試驗(yàn)尚未完全模擬老化過(guò)程。同樣，AIREY[22]的研究顯示，在TFOT或RTFOT之后，與實(shí)地發(fā)生的情況相比，輕組分損失較大，氧化老化較少。此外，關(guān)于長(zhǎng)期老化問(wèn)題，BESAMUSCA等[27]指出PAV和旋轉(zhuǎn)氣缸老化試驗(yàn)(Rotating Cylinder Aging Test，RCAT)是不足的，因?yàn)槠洳荒軐r青老化到反映服務(wù)年限8～10 a的程度。關(guān)于這一點(diǎn)，路面在使用壽命期間氧化老化的最重要決定因素是其所經(jīng)歷的最高溫度，而不是平均溫度。因此，加速老化試驗(yàn)使用的溫度需要提高很多。

3 抗老化技術(shù)

關(guān)于瀝青抗老化添加劑已經(jīng)進(jìn)行了大量的測(cè)試，試圖將瀝青膠結(jié)料中的老化效應(yīng)降到最低，從而提高其抗老化能力。因此，綜述了目前研究最多的抗老化添加劑及其作用。

3.1 抗氧化劑

瀝青中最常用的抗老化添加劑是抗氧化劑，其以兩種不同的方式起作用:(1)作為自由基清除劑(初級(jí)抗氧化劑)；(2)通過(guò)抑制過(guò)氧化物的形成來(lái)抑制氧化過(guò)程的進(jìn)行(二級(jí)抗氧化劑)，試驗(yàn)證明前一種較為有效。自由基清除劑與過(guò)氧自由基反應(yīng)，阻止自由基鏈的進(jìn)一步增殖。LI等[28]觀察到作為自由基清除劑的抗氧化劑通過(guò)提供氫原子來(lái)終止活性自由基，產(chǎn)生穩(wěn)定的自由基，從而提高抗老化能力。

過(guò)氧化物抑制劑通過(guò)與氧化過(guò)程中產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物反應(yīng)，防止過(guò)氧自由基的形成(這就是稱之為過(guò)氧化物或多羥基過(guò)氧化物分解物的原因)。在抑制過(guò)氧化物自由基反應(yīng)的添加劑(次級(jí)抗氧化劑)中，最常見的是受阻胺穩(wěn)定劑和受阻酚類以及硫化合物。抗氧化劑的兩種主要類型也可以結(jié)合在一起使用，試驗(yàn)證明組合使用的熱氧化穩(wěn)定性比單個(gè)抗氧化劑效果的總和大得多。

3.2 溫拌技術(shù)

溫拌瀝青(Warm Mix Asphalt，WMA)技術(shù)是減少瀝青混合料老化的另一種方法。VEERAIAH等[29]對(duì)使用和不使用溫拌技術(shù)的樣品分別在163、177和195℃進(jìn)行短期老化，試驗(yàn)結(jié)果表明:在163和177℃下老化時(shí)，使用溫拌技術(shù)的樣品均表現(xiàn)出較好的抗老化性能。但在195℃的RTFOT老化條件下，基質(zhì)瀝青表現(xiàn)出與WMA相同的強(qiáng)度。這是由于在195℃的高溫下基質(zhì)瀝青的微觀結(jié)構(gòu)完全受損。JAMSHIDI等[30]指出由于WMA瀝青膠結(jié)料使用了較低的施工溫度(溫拌瀝青是在接近135℃的溫度下生產(chǎn)的，明顯低于熱拌瀝青的生產(chǎn)溫度(＞160℃)，導(dǎo)致了揮發(fā)和氧化減少?gòu)亩岣吡似淠途眯院涂估匣芰Α?/p>

3.3 改性劑

一些研究建議在可行條件下使用橡膠粉，并通過(guò)物理和流變?cè)囼?yàn)證明了其抗氧化作用。研究表明當(dāng)聚乙烯廢料和橡膠粉作為改性劑添加到瀝青中時(shí)，其會(huì)吸收瀝青的輕質(zhì)油分，從而降低自由基含量，改善瀝青的老化性能[31-34]。FANG等[35]的研究指出，含抗氧劑和抗臭氧劑的廢橡膠粉更加有效地改善了瀝青的抗老化性能。YING等[36]使用凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography，GPC)分析SBS改性瀝青，發(fā)現(xiàn)SBS聚合物分子在老化過(guò)程中逐漸降解，其經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間老化后可能失去其改性作用。WU等[37]研究了SBS/CRP復(fù)合改性瀝青老化后的流變性能，結(jié)果表明其復(fù)合改性瀝青的復(fù)合剪切模量在低頻區(qū)減小，在高頻區(qū)變化不大，其長(zhǎng)期老化和短期老化后的低頻復(fù)合模量均比SBS改性瀝青變化小，且在低溫條件下SBS/CRP復(fù)合改性瀝青比SBS改性瀝青具有較低的剛性和較強(qiáng)的低溫變形能力，不易開裂。SBS/CRP復(fù)合改性瀝青在低頻區(qū)的變化主要是膠粉在短期老化過(guò)程中，在熱氧化作用下進(jìn)一步膨脹分解，使不飽和雙鍵斷裂導(dǎo)致。YU等[38]分析了磷渣粉改性瀝青的抗老化性，并用傅立葉紅外光譜(Fourier Transform Infrared，F(xiàn)TIR)研究了其微觀結(jié)構(gòu)特征，發(fā)現(xiàn)隨著磷渣粉含量的增加，磷渣粉對(duì)原瀝青、RTFOT老化后瀝青和PAV老化后瀝青的抗車轍能力和疲勞性能的影響是先增大后減小，其原因是磷渣粉能與瀝青老化產(chǎn)生的某些羰基發(fā)生反應(yīng)。隨著磷渣粉含量的增加，RTFOT老化后改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量呈先增大后減小，而相位角呈先減小后增大，表明了瀝青中黏性成分先減少后增加，而彈性成分先增加后減少。當(dāng)磷渣粉含量約為10%時(shí)，改性瀝青的車轍抗力、破壞溫度和高溫疲勞性能最好。

3.4 再生劑

再生劑是常用的瀝青性能恢復(fù)產(chǎn)品，能夠在老化的瀝青中進(jìn)行擴(kuò)散并與之反應(yīng)，達(dá)到恢復(fù)其黏性和力學(xué)性能的效果，并且能夠提供足夠的長(zhǎng)期性能。這些添加劑的修復(fù)效果取決于再生劑的類型和瀝青膠結(jié)料的來(lái)源。近年來(lái)，開發(fā)的各種再生劑可分為有機(jī)再生劑和石油再生劑兩類。精制牛脂、廢植物油[39]、廢食用油[40]、廢機(jī)油[41]等都可用來(lái)制作不同的再生劑。其效果取決于添加到再生混合物中的均勻性和在老化瀝青膠結(jié)料中的擴(kuò)散情況。瀝青膠結(jié)料的早期研究發(fā)現(xiàn)，瀝青中再生劑的有效性和最佳用量通常是通過(guò)進(jìn)行針入度和軟化點(diǎn)試驗(yàn)或再生瀝青膠結(jié)料的動(dòng)態(tài)剪切流變分析來(lái)確定的。試驗(yàn)研究表明，隨著再生劑劑量的增加，再生瀝青膠結(jié)料的復(fù)數(shù)剪切模量、相位角值分別減小和增加。

SIMONEN等[42]報(bào)道植物油再生劑的再生效果與再生瀝青膠結(jié)料中瀝青質(zhì)的含量有關(guān)。另外，ZAUMANIS等[43]發(fā)現(xiàn)用植物油再生的瀝青混合料比使用任何其他再生劑具有更好的長(zhǎng)期性能，并且?guī)缀跖c原始瀝青膠結(jié)料的疲勞響應(yīng)相同。曹芯芯等[39]的研究表明，植物廢油能夠改善老化瀝青的施工和易性、疲勞性能和低溫性能，但降低了高溫穩(wěn)定性。

廢棄食用油也已廣泛用于生物柴油和生物油再生劑的生產(chǎn)。冷濱濱[44]的研究也發(fā)現(xiàn)用廢棄食用油作為再生劑的老化瀝青可有效改善其溫度敏感性、黏彈性和抗車轍能力，但其對(duì)再生瀝青的低溫柔性、熱穩(wěn)定性和彈性的改善效果有待提升。

精制和改性的輕質(zhì)和重質(zhì)原油是石油型再生劑的主要來(lái)源。這些再生劑主要是具有不同分子量的芳香油、環(huán)烷油和石蠟油。芳香提取物是一種傳統(tǒng)的再生劑，含有大量的極性芳香分子。芳烴可以通過(guò)石蠟或環(huán)烷烴生產(chǎn)過(guò)程提煉，并通過(guò)溶劑萃取處理或在加氫處理過(guò)程中裂解成小分子而分離出來(lái)。石蠟型再生劑由氫原子和碳原子的直鏈或支鏈組成，其中至少含有18%的芳烴。最廣泛使用的石油類型的再生劑是萘酚，其通常可以在芳香烴復(fù)雜或簡(jiǎn)單的分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)中找到。

YU等[45]發(fā)現(xiàn)當(dāng)用芳香提取物作為再生劑時(shí)，對(duì)于不同類型的瀝青膠結(jié)料，溫度對(duì)達(dá)到復(fù)原率的高低起著至關(guān)重要的作用。YU等[45]根據(jù)對(duì)芳香提取物再生作用的研究，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用芳烴的再生瀝青膠結(jié)料比添加相同比例的植物油的再生瀝青膠結(jié)料流變性能的恢復(fù)率低。

針對(duì)這幾種石油再生劑，ALI等[46]在研究中發(fā)現(xiàn)由石蠟油制造的再生劑不管在高溫還是低溫下對(duì)瀝青的再生作用都是最好，而從芳香提取物獲得的再生劑在低溫下的再生能力最差。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)使用石油再生劑可以提高再生瀝青膠結(jié)料的抗疲勞性能，并且不會(huì)對(duì)抗車轍性能產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性影響。

3.5 抗紫外線添加劑

關(guān)于防止紫外線老化的添加劑，一些研究建議使用炭黑或蒙脫石型無(wú)機(jī)添加劑[47-49]。炭黑是一種用途廣泛的添加劑，主要可以作為抗氧化劑、氫過(guò)氧化物分解劑和光氧化穩(wěn)定劑使用。這主要?dú)w功于其結(jié)構(gòu)上的許多表面基團(tuán)，如喹啉酮、酚類、羧酚和內(nèi)酯。而LIU等[50]注意到蒙脫石的加入顯著改善了瀝青的短期老化性能，但這種作用在長(zhǎng)期性能方面并不明顯。

關(guān)于抗紫外線老化添加劑，劉星等[51]和劉武[52]研究指出水滑石(Layered Double Hydroxide，LDH)可以作為一種有效的添加劑使用。LDH是由層間陰離子和帶正電荷的層板形成的陰離子層狀材料，廣泛用作催化劑、催化劑載體、電極和聚合物添加劑。LDH抗氧化劑也是眾所周知的具有超分子結(jié)構(gòu)的水滑石樣化合物，超分子結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)或兩個(gè)以上分子通過(guò)分子鍵組裝而成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。LDH的抗老化有效性源于其防止氧滲透的能力。此外，LDH的金屬層和夾層上的陰離子可以吸收UV波，從而增加瀝青對(duì)UV輻射的抵抗力。XU等[53]的研究結(jié)果表明，Zn-Mg-Al LDH添加劑比Mg-Al LDH添加劑對(duì)瀝青的抗紫外線老化性能提高效果更加顯著。此外，XU等[54]比較了表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉插層的LDH和傳統(tǒng)LDH的抗老化效果。研究結(jié)果表明，用陰離子交換法制備的LDH比常規(guī)LDH具有更好的抗老化性能和抗紫外線老化能力。此外，十二烷基苯磺酸鈉插層的LDH與瀝青混合料的相容性也比傳統(tǒng)LDH強(qiáng)。

3.6 納米添加劑

層狀硅酸鹽是目前最重要的瀝青納米添加劑，與聚合物的情況類似，層狀硅酸鹽在與瀝青混合時(shí)可以簡(jiǎn)單地分散或插層。在分層情況下，混合物是一種典型的膠漿；在插層情況下，混合物是一種瀝青納米復(fù)合材料。層狀硅酸鹽在瀝青復(fù)合材料中主要通過(guò)和瀝青之間不同的特定界面面積和化學(xué)—物理相互作用。這些相互作用通過(guò)分子締合或孔吸附導(dǎo)致瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的不可逆吸附，從而降低了其對(duì)氧的反應(yīng)性。

除此之外，納米材料加入到瀝青中還能夠充當(dāng)屏障，阻止紫外線輻射和氧氣的進(jìn)入，從而提高抗老化能力[55-58]。ZAFARI等[59]在研究中，使用納米硅作為添加劑來(lái)探索其對(duì)瀝青膠結(jié)料的抗老化能力的影響。在使用RTFOT方法將選定的瀝青暴露于短期輻射后得到的結(jié)果表明，納米硅作為添加劑添加到瀝青中，增加了瀝青的復(fù)數(shù)模量和黏度值，并且提高了瀝青的耐老化性和其他性能。

雖然關(guān)于在瀝青中使用納米添加劑的研究相對(duì)不成熟，但科研界對(duì)此越來(lái)越感興趣，尤其是對(duì)瀝青耐久性的關(guān)注。但由于每種瀝青都有自己的組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致每種填料-瀝青都有不同的老化行為，因此很難推廣試驗(yàn)結(jié)果。并且無(wú)機(jī)填料改性瀝青的人工老化缺乏標(biāo)準(zhǔn)和明確的程序，這就使來(lái)自不同試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)對(duì)比變得十分困難，這在許多情況下可能會(huì)導(dǎo)致對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤解。然而，幾乎所有試驗(yàn)均表明納米添加劑對(duì)瀝青耐久性有積極影響，因此納米材料很有可能會(huì)被用做瀝青材料的抗老化劑。

3.7 其他添加劑

CONG等[60]建議使用硅藻土作為瀝青膠結(jié)料改性劑。無(wú)論是在自然狀態(tài)下，還是在疏水處理之后，添加硅藻土的瀝青與基質(zhì)瀝青相比，其針入度、軟化點(diǎn)和動(dòng)態(tài)黏度，抗老化性能均較好。這種添加劑，不僅能夠吸收瀝青中揮發(fā)性的部分，還可以作為一個(gè)屏障，防止氧氣進(jìn)入。YAO等[61]和FINI等[62]探索了納米二氧化硅的抗氧化特性，發(fā)現(xiàn)添加了納米二氧化硅的瀝青具有更好的抗車轍能力，并總體降低了對(duì)氧化的敏感性。

IANSKI等[63]在波蘭凱爾采道路重建項(xiàng)目中，向?yàn)r青瑪蹄脂碎石混合料(Stone Mastic Asphalt，SMA)瀝青混合料中添加了30%的石灰，幾年后，對(duì)結(jié)合料進(jìn)行的試驗(yàn)，可看到添加熟石灰使瀝青混合物具有更高的抗水性和抗凍性，從而提高了結(jié)合料的抗老化能力。LESUEUR等[64]建議將熟石灰作為瀝青結(jié)合料中的活性填料，溫度在室溫以上時(shí)可以減少瀝青的化學(xué)老化，并使瀝青膠結(jié)料比普通礦物填料更硬。

4 展望

瀝青路面老化過(guò)程會(huì)影響其耐久性和使用壽命。因此，對(duì)老化現(xiàn)象如何對(duì)瀝青性能產(chǎn)生影響的分析已成為多年來(lái)研究的主題。根據(jù)以往的研究，雖然已從不同的角度廣泛研究了老化現(xiàn)象的主要機(jī)制，但仍有某些方面有待改進(jìn)。如實(shí)際結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果之間的相關(guān)性仍然可以繼續(xù)加強(qiáng)，為此還需要一項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試，作為使瀝青膠結(jié)料薄膜、輻射強(qiáng)度、溫度和測(cè)試持續(xù)時(shí)間均一化的方法。考慮氧化的滲透程度，對(duì)不同組分的混合料進(jìn)行不同類型的對(duì)比研究，或者采用更規(guī)范的方法研究紫外效應(yīng)對(duì)路面上層的影響，可以減少試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際情況之間的差異。關(guān)于抗老化添加劑，為了提高其適用性，有必要進(jìn)一步探討它們?cè)诟鞣N瀝青膠結(jié)料中的作用，并在整個(gè)老化過(guò)程中現(xiàn)場(chǎng)檢查這些添加劑的效果，抗氧化劑和紫外線抗老化添加劑的聯(lián)合使用也值得進(jìn)一步研究。