鄂爾多斯盆地長7段頁巖和泥巖生烴特征及其地質(zhì)意義
——以延安地區(qū)為例

李 鈺，郭小波，時保宏，李艷霞，孫建博，劉 剛，尹錦濤，張子羽

( 1. 西安石油大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065；2. 陜西省油氣成藏地質(zhì)學(xué)重點(diǎn)實驗室，陜西 西安 710065；3. 陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司 研究院，陜西 西安 710075 )

0 引言

近年來，中國在頁巖油氣勘探開發(fā)領(lǐng)域取得較大進(jìn)展[1-2]，陸相頁巖油主要分布在鄂爾多斯盆地、松遼盆地及準(zhǔn)噶爾盆地等。中國陸相頁巖油資源按成熟度可分為中高成熟度和中低成熟度兩大類[3]，其中，中低成熟度頁巖油通常具有密度高、黏度大及流動性差等特點(diǎn)，如鄂爾多斯盆地長7段頁巖油[4]，生產(chǎn)開發(fā)難度較大[5-6]。對于中低成熟度頁巖油資源，可采用地下原位加熱的方法，將頁巖中剩余有機(jī)質(zhì)和高黏度石油轉(zhuǎn)化為易開采的頁巖油和天然氣[7-8]。目前，鄂爾多斯盆地已建成中國最大的油氣生產(chǎn)基地，是油氣資源主要分布區(qū)[9-10]。

鄂爾多斯盆地延長組是陸相頁巖油氣勘探開發(fā)的重要層系。延長組存在多種類型的烴源巖，其中主力烴源巖為長7段暗色泥巖和黑色頁巖[11]。對于不同烴源巖有利勘探區(qū)的選取，人們認(rèn)為頁巖比泥巖生烴條件更好，是頁巖油經(jīng)濟(jì)開采的優(yōu)選層段與主要“甜點(diǎn)”富集區(qū)[12-14]。近年來研究發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦、菱鐵礦和赤鐵礦等含鐵礦物在頁巖油氣的開采應(yīng)用方面具有重要影響。郭小波等[15]通過熱模擬實驗得出菱鐵礦對干酪根生烴演化具有催化作用。劉江艷等[16]通過掃描電鏡觀察長73亞段泥頁巖，發(fā)現(xiàn)泥頁巖中的黃鐵礦含量與有機(jī)質(zhì)豐度呈正相關(guān)關(guān)系。AHMED K S等[17]研究尼日爾裂谷盆地?zé)N源巖潛力，得出黃鐵礦含量隨深度增加而增加，且含量越高，烴源巖有機(jī)質(zhì)豐度越高。QIAN Yujing等[18]認(rèn)為黃鐵礦與有機(jī)質(zhì)和黏土礦物之間存在共生關(guān)系，可與有機(jī)質(zhì)結(jié)合形成有機(jī)質(zhì)聚集體。劉子驛[19]分析四川盆地龍馬溪組頁巖中黃鐵礦形態(tài)特征及成因，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦與含氣飽和度呈正相關(guān)關(guān)系，可作為尋找頁巖氣有利區(qū)依據(jù)。鄂爾多斯盆地長7段陸相頁巖儲層廣泛分布黃鐵礦[20-22]，有必要研究黃鐵礦對長7段有機(jī)質(zhì)生烴演化特征的影響。

以鄂爾多斯盆地南部銅川地區(qū)長7段暗色泥巖和黑色頁巖為研究對象，開展泥巖、頁巖及添加黃鐵礦的頁巖封閉體系生烴熱模擬實驗，分析泥巖和頁巖生烴能力差異性，揭示黃鐵礦對頁巖油氣生成的影響，對頁巖油氣勘探開發(fā)選區(qū)選層具有重要意義。

1 地質(zhì)概況

鄂爾多斯盆地是中國大型沉積盆地之一，具有面積大、水域廣、深度淺、地形平坦和分割性較弱的特點(diǎn)[23]，四周古陸發(fā)育，物源補(bǔ)給充足，形成一套含煤、生—儲—油層發(fā)育的陸源碎屑沉積建造[24]。盆地演化過程中主要經(jīng)歷加里東期、海西期、印支期、燕山期、喜馬拉雅期5期構(gòu)造活動[25]。三疊系延長組發(fā)育大規(guī)模陸相頁巖，是頁巖油氣勘探開發(fā)的重要層段。

鄂爾多斯盆地是我國華北地臺西部一個古生代穩(wěn)定沉降、中生代坳陷遷移、新生代周邊扭動、斷陷多旋回疊合的陸相大型含油氣盆地，盆地內(nèi)部構(gòu)造穩(wěn)定，斷裂不斷發(fā)育，以矩形呈南北向延伸[26]?，F(xiàn)今盆地為東翼寬緩、西翼狹窄的構(gòu)造形態(tài)，邊緣斷裂褶皺發(fā)育，內(nèi)部構(gòu)造相對簡單，一般傾角不足1°[27-28]。根據(jù)構(gòu)造演化史和現(xiàn)今的構(gòu)造形態(tài)，將鄂爾多斯盆地劃分為伊盟隆起、渭北隆起、西緣逆沖帶、天環(huán)坳陷帶、陜北斜坡帶、晉西撓褶帶6個構(gòu)造單元[29](見圖1)。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)構(gòu)造及采樣位置Fig.1 Geological structure and sampling location of the study area

2 樣品采集與實驗方法

模擬實驗樣品采自鄂爾多斯盆地銅川地區(qū)的新鮮露頭(見圖2)。銅川地區(qū)位于盆地南部，受燕山—喜山期構(gòu)造擠壓抬升作用影響，延長組地層廣泛出露地表。在野外露頭精細(xì)觀察的基礎(chǔ)上，分別采集泥巖和頁巖的新鮮樣品，除去表面雜質(zhì)灰塵，經(jīng)清洗晾干后，首先進(jìn)行總有機(jī)碳(TOC)和巖石熱解分析。然后將樣品磨碎至200目，進(jìn)行封閉體系黃金管熱模擬實驗。泥巖樣品的TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.2%，最高熱解峰溫tmax為447 ℃，游離烴生量S1為5.35 mg/g，熱解烴生量S2為18.16 mg/g，氫指數(shù)HI為221 mg/g，對應(yīng)為Ⅱ2型干酪根；頁巖樣品的TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.4%，tmax為441 ℃，游離烴生量S1為3.4 mg/g，熱解烴生量S2為77.5 mg/g，氫指數(shù)HI為426 mg/g，對應(yīng)為Ⅱ1型干酪根(見表1)，與文獻(xiàn)[30]結(jié)果相似。延安地區(qū)長7段頁巖熱解最高峰溫主要介于437～461 ℃，干酪根類型以Ⅱ1—Ⅱ2型為主[4]。因此，挑選的熱模擬實驗樣品具有良好的代表性，且屬于成熟度較低的富有機(jī)質(zhì)泥巖和頁巖，適合于熱模擬實驗。

圖2 銅川地區(qū)野外露頭Fig.2 Field outcrop in Tongchuan Area

表1 泥巖和頁巖樣品熱解參數(shù)

生烴熱模擬實驗在蘭州油氣資源研究中心地球化學(xué)分析測試中心進(jìn)行，實驗裝置為黃金管模擬儀?？紤]封閉體系分析模擬烴源巖生烴過程中礦物質(zhì)對生烴演化的影響，并且可分析烴源巖熱演化的最大生烴量，采用封閉體系黃金管熱模擬實驗。熱模擬實驗前，將泥巖和頁巖樣品分別粉碎到200目，并分為3個系列：泥巖+水、頁巖+水、頁巖+黃鐵礦+水。黃鐵礦添加量為樣品量的20%，加水量為樣品量的3%，誤差不超過±1%。同一系列樣品分為5組5個不同模擬溫度點(diǎn)(280、300、350、400、450 ℃)(見表2)。將制備完成的樣品裝入黃金管(40 mm×2.5 mm×0.25 mm)，在氬氣環(huán)境下用氬弧焊焊封，確?？諝馔耆磺宄忾]好的黃金管在檢測密閉性之后分別裝入壓力并聯(lián)的單個高壓釜，在高溫?zé)峤鉅t內(nèi)加熱。每系列樣品用2 h從室溫加熱至200 ℃，然后快速升溫至目標(biāo)溫度并恒溫96 h。熱模擬實驗后，將黃金管放入收集裝置，對每組樣品進(jìn)行氣體組分分析，采用外標(biāo)法定量[31]，氣體組分檢測儀器為MAT271型質(zhì)譜計。液態(tài)烴組分定量分析在氣體組分分析結(jié)束后，將樣品靜置加入二氯甲烷，用超聲抽提法抽提并稱質(zhì)量。

表2 黃金管熱模擬實驗樣品參數(shù)

3 生烴特征

3.1 液態(tài)烴產(chǎn)率

熱模擬實驗結(jié)果顯示，頁巖和添加黃鐵礦的頁巖隨模擬溫度升高，總油產(chǎn)率曲線先升高后降低，在溫度為350 ℃時出現(xiàn)明顯的生油高峰。泥巖在模擬溫度為280～350 ℃時總油產(chǎn)率緩慢增長，350 ℃時達(dá)到峰值后，隨模擬溫度的升高呈下降趨勢(見圖3(a))。泥巖總油產(chǎn)率為15.10～106.51 mg/g，頁巖總油產(chǎn)率為12.98～159.79 mg/g，添加黃鐵礦的頁巖總油產(chǎn)率為16.21～213.96 mg/g。實驗溫度為350 ℃時，3個系列達(dá)到生油高峰，總油產(chǎn)率分別為106.51、159.79、213.96 mg/g，其中，頁巖的比泥巖的高53.28 mg/g，添加黃鐵礦的頁巖的比頁巖的高54.17 mg/g(見圖3(a))。另外，添加黃鐵礦的頁巖比頁巖總油產(chǎn)率高，在溫度為350 ℃時達(dá)到產(chǎn)油峰值，表明黃鐵礦對頁巖生油有正催化作用，但不影響生油高峰出現(xiàn)時的溫度。當(dāng)模擬溫度為280、300 ℃時，泥巖的總油產(chǎn)率與李士祥等[32]對長7段低成熟泥巖和頁巖樣品進(jìn)行加水熱模擬實驗的結(jié)果相似；頁巖和添加黃鐵礦的頁巖樣品的生油率低于泥巖的，原因為頁巖成熟度(成熟度Ro約為0.7%)低，未進(jìn)入生烴門限，較低溫度下生油率低。實驗溫度為300 ℃后，頁巖開始進(jìn)入快速生烴階段，產(chǎn)率曲線呈明顯上升趨勢，當(dāng)溫度上升到350 ℃后，3組樣品總油產(chǎn)率降低。泥巖氣油比高于頁巖和添加黃鐵礦的頁巖樣品(見圖3(b))，原因為泥巖偏向于生氣，頁巖偏向于生油，泥巖氣油比高于頁巖的。

圖3 模擬實驗液態(tài)烴產(chǎn)率、氣油比與模擬溫度關(guān)系Fig.3 Relationship between liquid hydrocarbon yield, gas oil ratio and temperature in simulation experiment

3.2 氣態(tài)烴產(chǎn)率

3.2.1 烴類氣體

泥巖、頁巖和添加黃鐵礦的頁巖氣態(tài)烴產(chǎn)率和總氣產(chǎn)率隨模擬溫度的升高呈上升趨勢，3個系列曲線變化趨勢一致(見圖4)。在溫度為280、300 ℃時，3組樣品的烴類氣體產(chǎn)率相對較低(見圖4(a))，表明不足以使干酪根繼續(xù)演化。當(dāng)模擬溫度高于350 ℃時，3組樣品的氣態(tài)烴產(chǎn)率和總氣產(chǎn)率顯著增加(見圖4(a-b))。在溫度為350、400、450 ℃條件下，添加黃鐵礦的頁巖氣態(tài)烴產(chǎn)率分別比頁巖的提高4.99、23.88、31.62 mL/g。泥巖與頁巖相比，在溫度為400 ℃前，泥巖氣態(tài)烴產(chǎn)率明顯低于頁巖的，在溫度為400 ℃后，泥巖氣態(tài)烴產(chǎn)率增加至超過頁巖的。其原因為頁巖活化能分布范圍比泥巖集中且頁巖平均活化能低于泥巖的[13]，導(dǎo)致頁巖生烴過程較快，生烴時間相對早于泥巖的，而泥巖有效生烴跨度長于頁巖的，即泥巖在溫度為450 ℃時有大量氣態(tài)烴生成。在溫度為350、400 ℃時，頁巖氣態(tài)烴產(chǎn)率分別比泥巖的多14.03、43.06 mL/g，在溫度為450 ℃時，泥巖氣態(tài)烴產(chǎn)率比頁巖的高60.65 mL/g。熱模擬實驗過程中，泥巖總氣產(chǎn)率高于頁巖和添加黃鐵礦的頁巖的(見圖4(b))，原因為頁巖和泥巖有機(jī)質(zhì)類型不同，泥巖偏向于生氣，頁巖偏向于生油。

圖4 模擬實驗氣態(tài)烴產(chǎn)率、總氣產(chǎn)率與模擬溫度關(guān)系Fig.4 Relationship between hydrocarbon gas yield, total gas yield and temperature in simulation experiment

對于單組分烷烴氣，泥巖C1-C5產(chǎn)率、頁巖和添加黃鐵礦的頁巖C1-C4產(chǎn)率分別隨模擬溫度的升高而顯著增加，頁巖和添加黃鐵礦的頁巖C5產(chǎn)率在溫度為400 ℃后隨模擬溫度的升高而降低(見圖5)。頁巖與添加黃鐵礦的頁巖對比表明，添加黃鐵礦的頁巖可以顯著提高C1-C4的產(chǎn)率(見圖5(a-d))，但模擬溫度為400 ℃后C4增量明顯低于C1-C3的(見圖5(d))，且溫度為450 ℃時，C5產(chǎn)率低于頁巖的(見圖5(e))。這表明黃鐵礦主要催化C5的大量裂解，其次為C4裂解。泥巖與頁巖對比表明，在模擬溫度為400 ℃前，泥巖C1-C5產(chǎn)率低于頁巖的，且在溫度為400 ℃時，產(chǎn)率相差最大，頁巖C1-C5產(chǎn)率比泥巖的分別高24.22、9.38、5.72、2.67、0.83 mL/g；在溫度為400 ℃后,泥巖C1-C5產(chǎn)率快速增加至高于頁巖的，其原因與總氣產(chǎn)率的一致。

圖5 模擬實驗C1-C5氣體產(chǎn)率與模擬溫度關(guān)系Fig.5 Relationship between C1-C5 gas yield and simulation temperature in simulation experiment

3.2.2 非烴類氣體

泥巖、頁巖和添加黃鐵礦的頁巖封閉體系熱模擬實驗中，非烴類氣體產(chǎn)率變化關(guān)系見圖6。由圖6可知，頁巖和添加黃鐵礦的頁巖O2產(chǎn)率幾乎相同，泥巖O2產(chǎn)率顯著高于頁巖和添加黃鐵礦的頁巖的(見圖6(a))，原因為泥巖中含氧官能團(tuán)較多，導(dǎo)致生成的O2多于頁巖的。泥巖在熱模擬過程中幾乎沒有H2S氣體生成(見圖6(b))，O2不會與H2S反應(yīng)，即便部分可能與烴類發(fā)生反應(yīng)，但影響較小。頁巖和添加黃鐵礦的頁巖在溫度為280、300、350 ℃時沒有H2S氣體產(chǎn)生，在溫度為350 ℃后顯著增加(見圖6(b))，表明頁巖中存在含硫有機(jī)化合物，且含硫雜環(huán)斷裂需要在一定溫度下才形成H2S氣體。添加黃鐵礦的頁巖

圖6 模擬實驗氣體產(chǎn)物中O2、H2S、CO2產(chǎn)率與模擬溫度關(guān)系Fig.6 Relationship between the content of O2, H2S, CO2 in the gas product and simulated temperature in simulation experiment

H2S產(chǎn)率高于頁巖的，原因可能是C—S鍵能較低[33]，且黃鐵礦可以降低反應(yīng)活化能，使C—S鍵更易斷裂，產(chǎn)生更多的H2S氣體。泥巖、頁巖和添加黃鐵礦的頁巖隨模擬溫度升高，CO2產(chǎn)率具有增加趨勢。泥巖與頁巖不同之處在于溫度為400 ℃后泥巖的CO2產(chǎn)率快速增加，與氣態(tài)烴產(chǎn)率變化一致，而頁巖緩慢增加至趨于平衡，添加黃鐵礦的頁巖呈緩慢下降趨勢(見圖6(c))，原因是在較低溫階段，泥巖和頁巖中主要為有機(jī)質(zhì)羧基含氧官能團(tuán)熱解產(chǎn)生CO2，而高溫階段可能主要來自比較穩(wěn)定的含氧基團(tuán)逐步分解或C—C鍵斷裂[34-35]。

4 討論

4.1 黃鐵礦的催化作用

黃鐵礦對生烴具有正催化作用，人們對催化機(jī)理有不同認(rèn)識。目前，主要有2種觀點(diǎn)，一是，黃鐵礦可以降低熱解反應(yīng)的表觀活化能或增加熱解反應(yīng)頻率因子，降低轉(zhuǎn)化溫度，增加生烴產(chǎn)率[34-35]；二是，黃鐵礦可能通過硫間接或直接作為催化劑，促進(jìn)自由基和碳?xì)浠衔锏纳蒣36]，黃鐵礦在催化過程中發(fā)生分解且生成SO2。黃鐵礦分解復(fù)雜，在熱模擬產(chǎn)物中也未檢測到SO2氣體，所以黃鐵礦可能未發(fā)生分解，且張景廉等[34]也認(rèn)為黃鐵礦分解溫度通常大于485 ℃。因此，可認(rèn)為黃鐵礦的催化機(jī)理為黃鐵礦通過降低熱解反應(yīng)活化能，使熱解反應(yīng)所需能量減少，熱解產(chǎn)物增多，提高生烴產(chǎn)率。黃鐵礦可以催化生烴，但未必都是催化干酪根；如果催化干酪根，需要原始條件下黃鐵礦與干酪根緊密伴生，不接觸則起不到催化作用[37]。實際地質(zhì)條件下，黃鐵礦與干酪根密切接觸的情況不多，黃鐵礦更多的是催化運(yùn)移固體有機(jī)質(zhì)促進(jìn)油氣生成，而且是早期生成的前油固體瀝青。早期頁巖孔隙連通性好，固體有機(jī)質(zhì)容易被運(yùn)移到黃鐵礦孔隙中。

4.2 油氣地質(zhì)意義

鄂爾多斯盆地是陸相頁巖資源分布的重要區(qū)域，頁巖油資源量約為450×108t[29]。長7段頁巖層系分布面積約為10×104km2，是頁巖油勘探的主力層系[27]。泥巖和頁巖在地球化學(xué)特征和生烴能力等方面存在差異性，而頁巖有機(jī)質(zhì)豐度高、類型好、分布范圍大，生烴能力強(qiáng)于泥巖的，是頁巖油氣勘探開發(fā)的有利目標(biāo)。泥巖、頁巖及添加黃鐵礦的頁巖在溫度為350 ℃時達(dá)到產(chǎn)油高峰。利用LEWAN M D等[38]得到的頁巖HI和Ro之間的關(guān)系計算模擬實驗中頁巖在溫度為350 ℃時的Ro約為0.95%，說明頁巖中有機(jī)質(zhì)的成熟度達(dá)到1%即可大量生烴。長7泥巖和頁巖有機(jī)質(zhì)類型以Ⅱ型為主，Ro介于0.51%～1.25%，整體小于1%(約為90%)[27]。因此，在采用原位加熱方法開采頁巖油氣時，其資源潛力相當(dāng)可觀。

圖7 鄂爾多斯盆地延安地區(qū)長7段黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)與深度變化關(guān)系Fig.7 Relationship between pyrite content and depth of Chang 7 Member in Yan'an Area, Ordos Basin

頁巖與添加黃鐵礦的頁巖熱模擬實驗對比分析表明，黃鐵礦對陸相頁巖生油生氣有催化作用。黃鐵礦不僅可以催化有機(jī)質(zhì)生烴，同時還具有較強(qiáng)的氣體吸附能力[39]，對尋找頁巖油氣有利開采區(qū)具有指導(dǎo)意義。鄂爾多斯盆地陸相頁巖中黃鐵礦廣泛發(fā)育[20-22]，頁巖的黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)比泥巖的高4～10倍[40]。根據(jù)油田收集的數(shù)據(jù)顯示，延安地區(qū)長7段黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)10%～20%，并且主要分布在深度較大的地區(qū)(見圖7)。劉群等[40]通過在鄂爾多斯盆地中部環(huán)縣地區(qū)的連續(xù)取心井研究，也得出長73底部頁巖黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，可達(dá)12%，長72泥巖黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低，部分層段最高僅為5%。李士祥等[32]研究長7段烴源巖地球化學(xué)特征表明，長7段為特高有機(jī)質(zhì)豐度層段，尤其是長73亞段最佳，與高黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)層段相對應(yīng)。在采用原位加熱方法開采頁巖油氣時，黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高的層段，頁巖油氣產(chǎn)率越高。因此，對于中低成熟度頁巖油氣勘探開發(fā)選區(qū)選層，高黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的頁巖層段是鄂爾多斯盆地原位生烴的首選目標(biāo)。

5 結(jié)論

(1)鄂爾多斯盆地延安地區(qū)長7段頁巖生烴條件比泥巖的好，在模擬溫度為400 ℃前，頁巖氣態(tài)烴產(chǎn)率高于泥巖的，最高相差43.06 mL/g。400 ℃后，隨溫度升高，泥巖氣態(tài)烴產(chǎn)率快速升高至超過頁巖的。對于總氣產(chǎn)率，泥巖高于頁巖的。泥巖和頁巖在溫度為350 ℃時達(dá)到產(chǎn)油高峰，頁巖總油產(chǎn)率比泥巖的高53.25 mg/g，在溫度為350 ℃前，泥巖總產(chǎn)油率高于頁巖的。

(2)長7段頁巖中黃鐵礦對有機(jī)質(zhì)生烴具有明顯的正催化作用。在溫度為400、450 ℃時，黃鐵礦促進(jìn)氣態(tài)烴大量產(chǎn)生，但主要促進(jìn)C1-C3產(chǎn)率，其次是C4產(chǎn)率，對C5主要起裂解作用，并在模擬溫度為400 ℃開始少量裂解C4。黃鐵礦可以促進(jìn)總產(chǎn)油率的增加，在產(chǎn)油高峰時最大增加量為54.17 mg/g，但不影響生油高峰的賦存溫度。

(3)高黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的富有機(jī)質(zhì)頁巖層段是鄂爾多斯盆地延安地區(qū)長7段頁巖原位加熱的有利選區(qū)。在運(yùn)用原位加熱開采頁巖油氣過程中，對于有利層段和“甜點(diǎn)”區(qū)的選取，應(yīng)充分考慮多方面影響因素，如烴源巖生烴條件和無機(jī)礦物催化作用等。