火焰原子吸收光譜法檢測日用陶瓷中可溶性鎘的不確定度評定

吳志強(qiáng)

（南安市質(zhì)量計(jì)量檢測所，南安 362300）

1 前言

日用陶瓷是人們盛放、儲存、烹飪食物的主要器具，在生活中被廣泛應(yīng)用。一般日用陶瓷坯體表面會施加一層釉料，制釉的原料可能含有的氧化鉛、氧化鎘等化工原料，是日用陶瓷中重金屬的主要來源。其中重金屬在一定條件下會與其接觸的食品遷移從而會危害消費(fèi)者身體健康，尤其以鉛、鎘對人體的危害最大。鉛在人體中長期累積會導(dǎo)致永久性的神經(jīng)損傷、腦損傷，甚至?xí)?dǎo)致死亡；鎘會損害血管及腎臟，并引起軟骨病、血管脂肪化等。

國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)主要針對鉛、鎘進(jìn)行監(jiān)管。近年來，我國對陶瓷制品的鉛、鎘限量標(biāo)準(zhǔn)做出了重新整合，制定了GB 4806.4-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)陶瓷制品》，全面替代了以往針對日用陶瓷器的鉛、鎘溶出量限制標(biāo)準(zhǔn)，使國內(nèi)鉛、鎘限量指標(biāo)同國際主要相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)保持基本同步。本文根據(jù)國標(biāo)GB 4806.4-2016要求，按GB 31604.24-2016規(guī)定的試驗(yàn)方法，采用火焰原子吸收光譜法對日用陶瓷中可溶性鎘進(jìn)行測定，評定可溶性鎘的不確定度，并分析其測量結(jié)果的不確定度來源。

2 設(shè)備與試劑

2.1 設(shè)備

原子吸收分光光度計(jì)（日本島津公司AA-7000，鎘元素?zé)舨ㄩL228.8 nm）；移液槍（DLAB）；A級100 mL容量瓶；數(shù)顯游標(biāo)卡尺。

2.2 試劑

去離子水；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液1000 mg/L（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；分析純乙酸；優(yōu)級純硝酸。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 樣品處理

（1）將檢測過程中所用玻璃器皿在硝酸溶液（1+5）浸泡過夜，除去器壁可能附著的金屬離子，用去離子水沖洗干凈。

（2）取同一批次的6件直徑約150 mm的圓形陶瓷盤，清洗、晾干，用數(shù)顯游標(biāo)卡尺分別測量每個盤子的接觸面的直徑D。

（3）將4%（V/V）乙酸溶液調(diào)整至22±2℃。

（4）每個盤子分別倒入4%（V/V）乙酸溶液50 mL，盤口蓋上清潔的硼硅質(zhì)玻璃以防止浸泡液蒸發(fā)，在避光條件下，在22±2℃條件下浸泡24 h±5 min。

（5）將50 mL浸泡液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，再用約50 mL的4%（V/V）乙酸溶液沖洗盤子，沖洗液也轉(zhuǎn)移至容量瓶，定容，混勻待測。

（6）待測液應(yīng)在3 h內(nèi)檢測，不可放置時間太長（不可過夜），以免待測液中的鎘被玻璃器壁吸附。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取濃度為1000mg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL于100mL容量瓶，用4%（V/V）乙酸溶液定容，混勻，作為10mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液；分別吸取鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液0mL、1mL、2mL、4mL、6mL、8mL于100mL容量瓶中，用4%（V/V）乙酸溶液定容，混勻，即得到鎘含量分別為0mg/L、0.1mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

3.3 樣品中鎘含量的測定

（1）將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液在火焰原子吸收分光光度計(jì)上測定，測得吸收值，以濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的吸光值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）將待測液在火焰原子吸收分光光度計(jì)上測定，與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較定量。

4 測量模型和函數(shù)

式中：X為鎘遷移量，單位為（mg/dm2）；c為4%乙酸基體中鎘的濃度（mg/L）；D為圓形陶瓷盤試樣接觸面的直徑（dm）。

5 不確定度來源分析

根據(jù)測量模型可知，主要的測量不確定來源如下：（1）測量試樣接觸面面積引入的不確定度u(S)；

（2）測得的試樣溶液中鎘濃度的不確定度u(c)，包括配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液時引入的不確定度u1(c)，進(jìn)行校準(zhǔn)曲線擬合時引入的不確定度u2(c)；

（3）試樣溶液稀釋定容時引入的不確定度u(V)；

（4）重復(fù)測量引起的不確定度u(rep)。

6 各不確定度分量的評定

6.1 測量試樣接觸面面積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S)

測得圓形陶瓷盤的直徑為150 mm，由證書信息可知，游標(biāo)卡尺的最大允許誤差為±0.02 mm。

則面積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

其對應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

6.2 測得的試樣溶液中鎘濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c)

6.2.1 配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液時引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel(c)

（1）鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel(c1)

由證書信息可得，鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為1000mg/L，其擴(kuò)展不確定度為0.7%，k=2，則：

（2）配制10 mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel(c2)

用移液槍移取1 mL濃度為1000 mg/L的有證鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至100 mL，得10 mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液；用到了1000 μL移液槍和A級100 mL容量瓶，引入的不確定度見表1（不考慮溫度變化）。

表1 移液槍和容量瓶的不確定度

（3）配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel(c3)

用5000μL移液槍（精度為0.3%）分別吸取10mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液0mL、1mL、2mL、4mL、6mL、8mL于100mL容量瓶中定容。移液槍的容量允差分別為0、0.015、0.008、0.004、0.007、0.005 mL，按照矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分布為：0、0.0086、0.0046、0.0023、0.0040、0.0029。

所以用移液槍移取鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u1,rel(c31)

同時，配制過程中定容時用了6次100 mL容量瓶，配制過程的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液時引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel(c)

6.2.2 進(jìn)行校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2,rel(c)

用火焰原子吸收光譜法測量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度，重復(fù)測量2次，取平均值，測量結(jié)果如表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線數(shù)據(jù)

用表2中的測量數(shù)據(jù)，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的吸收值為縱坐標(biāo)，用線性回歸法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立數(shù)學(xué)模型，得到的回歸直線方程：y=0.26789c+0.0027368,相關(guān)系數(shù)r=0.9997。

進(jìn)行校準(zhǔn)曲線引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

式中，s為校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；a為校準(zhǔn)曲線的斜率；b為校準(zhǔn)曲線的截距；P為對試樣溶液平行測量次數(shù)；n為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測量總次數(shù)；ci為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中鎘的濃度；c為利用校準(zhǔn)曲線求得鎘的濃度值；c為標(biāo)準(zhǔn)溶液鎘的平均濃度；Ii為第i個標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)的吸收值。

因此，由校準(zhǔn)曲線引起的相對不確定度：

試樣溶液中鎘濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

6.2.3 試樣溶液定容體積V的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)

浸泡液使用A級100mL容量瓶定容，容量允差為±0.10 mL，按照三角分布處理：

容量瓶的重復(fù)性約0.10 mL，按照矩形分布：

試樣溶液定容體積V的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

6.2.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rep)試樣中鎘含量測定結(jié)果見表3。

表3 鎘含量測定數(shù)據(jù)（n1=6）

試樣溶液中鎘的平均濃度為

測得鎘濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差

由測量重復(fù)性帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由測量重復(fù)性帶來的相對不確定度

7 可溶性鎘濃度的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對擴(kuò)展不確定度

可溶性鎘的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

取包含因子k=2，則可溶性鎘的相對擴(kuò)展不確定度為Urel=1.4%×2=2.8%日用陶瓷中可溶性鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為X=0.038 mg/dm2，Urel=2.8%，k=2。

8 結(jié)論

本文對火焰原子吸收光譜法檢測日用陶瓷中可溶性鎘含量的不確定度進(jìn)行評定發(fā)現(xiàn)，影響測量不確定度的主要因素為：（1）測量重復(fù)性引入的不確定度；（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度。因此，在實(shí)驗(yàn)過程中需要準(zhǔn)確配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，并選擇相關(guān)性較好的標(biāo)準(zhǔn)曲線；此外可以適當(dāng)增加樣品測量的重復(fù)次數(shù)來減小不確定度。