注凝石英陶瓷材料生產(chǎn)過程中堿土金屬引起的析晶問題分析

曹俊倡，張慶利，欒婷，楊顯鋒，李凱

（1.山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，淄博 255000；2.空軍裝備部駐濟(jì)南地區(qū)軍事代表室，濟(jì)南 250023；3.中國建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)淄博有限公司，淄博 255000）

1 前言

石英陶瓷材料是結(jié)合了熔融石英和陶瓷材料的雙重優(yōu)點(diǎn)，具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)低、導(dǎo)熱性差、耐溫度沖擊好、介電系數(shù)小和化學(xué)性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，可以作為耐火材料、石英坩堝、石英輥棒和透波陶瓷天線罩材料使用[1,2]。它的發(fā)展始于上世紀(jì)60年代，由美國Georgia理工學(xué)院首先發(fā)明[3]。

石英陶瓷材料以非晶態(tài)熔融石英為原料，經(jīng)干磨制粉或者濕法球磨破碎的方法制得小粒徑的石英顆粒，并進(jìn)一步通過坯體成型、干燥、燒結(jié)及加工等工序制得石英制品。

石英陶瓷的制備方法，一般以濕法為主，目前較為普遍的是注漿成型和注凝成型兩種成型工藝[4-6]。注漿成型一般以多孔石膏為依托，通過料漿顆粒沉降和石膏吸水的作用，形成一定厚度的坯體，制品以大尺寸、壁厚較厚的結(jié)構(gòu)件為主，包括玻璃冶煉行業(yè)用石英輥棒、金屬冶煉用閘板磚等。注漿成型工藝因成型周期較長和顆粒沉降的差異，造成產(chǎn)品均一性差，易在局部出現(xiàn)缺陷而影響材料整體的使用。注凝成型工藝為在料漿中加入有機(jī)單體，加熱固化凝膠成型。成型時(shí)間較短，材料均勻性相對(duì)注漿成型要好，在異形石英陶瓷材料的成型方面有非常好的優(yōu)勢，在制備包括多晶硅冶煉用石英坩堝、天線罩等產(chǎn)品領(lǐng)域優(yōu)勢明顯[7,8]。

作為石英陶瓷的重要特點(diǎn)之一，熔融態(tài)石英的保持是石英陶瓷材料生產(chǎn)制備過程中的重要控制點(diǎn)。熔融態(tài)石英一旦轉(zhuǎn)化為鱗石英晶相或者方石英等晶相，其組成顆粒體積會(huì)發(fā)生較大變化，形成內(nèi)應(yīng)力，而導(dǎo)致材料強(qiáng)度下降，甚至材料出現(xiàn)裂紋或破碎。

本文以注凝石英陶瓷生產(chǎn)過程中石英材料析晶現(xiàn)象為分析目標(biāo)，對(duì)發(fā)生的各種析晶現(xiàn)象進(jìn)行了分析和分類。重點(diǎn)對(duì)堿土金屬造成石英材料析晶的問題進(jìn)行了考查，測試分析了其對(duì)石英材料強(qiáng)度和晶相的影響。并針對(duì)此析晶問題，提出了解決方案。

2 石英陶瓷的析晶現(xiàn)象

石英陶瓷材料的析晶一般是指在石英制品燒成后，材料出現(xiàn)一定量的鱗石英和方石英等晶態(tài)石英析出現(xiàn)象。

石英陶瓷的升溫?zé)七^程中，熔融態(tài)石英向高溫晶相石英的轉(zhuǎn)化過程較為緩慢，材料一般不會(huì)出現(xiàn)破壞的現(xiàn)象。但是在材料燒制完成后，隨著窯爐降溫至150-300℃時(shí)，材料會(huì)出現(xiàn)石英晶體迅速由六方晶系的高溫鱗石英等高溫晶相轉(zhuǎn)化為斜方晶系的低溫鱗石英等低溫晶相[9,10]。晶型轉(zhuǎn)變過程中，晶粒會(huì)發(fā)生一定量的體積變化，進(jìn)而形成應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定的程度甚至超過材料強(qiáng)度極限時(shí)，易導(dǎo)致材料發(fā)生皴裂或破碎以釋放應(yīng)力。

注凝石英陶瓷材料發(fā)生析晶的情況，根據(jù)材料外觀變化和形成原因分為局部析晶和整體析晶兩種。

2.1 局部析晶

石英陶瓷材料的局部析晶的發(fā)生部位在制品的局部，表現(xiàn)為魚鱗狀的皴裂紋或微變形。局部析晶形成主要原因是制品局部離火嘴較近，或者局部在生產(chǎn)工序轉(zhuǎn)運(yùn)過程中，接觸含堿土金屬較多的雜質(zhì)，例如脂肪酸堿金屬類脫模劑或其它含堿土金屬類物質(zhì)，引起材料高溫?zé)七^程中出現(xiàn)析晶。

局部現(xiàn)象如下圖1所示，這種現(xiàn)象一般在石英陶瓷材料的坯體成型過程中，材料較為正常，析晶為后期燒成設(shè)備原因或其它過程中局部引入雜質(zhì)導(dǎo)致。

圖1 石英陶瓷局部析晶引起的皴裂

通過XRD對(duì)皴裂紋部位和未出現(xiàn)皴裂紋部位進(jìn)行晶相分析，分析結(jié)果見圖2。皴裂部位發(fā)生了一定程度的析晶，而無皴裂紋的部位仍為熔融態(tài)。皴裂是由于石英陶瓷材料發(fā)生析晶后，材料內(nèi)部顆粒發(fā)生體積變化而形成較大的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致材料皴裂。

圖2 未析晶部位與析晶部位XRD分析對(duì)比

局部析晶發(fā)生時(shí)，一般是在制品的局部表面存在一定的析晶現(xiàn)象，材料析晶量一般低于10%。隨著由材料表層至內(nèi)部的深入，材料制品的析晶現(xiàn)象逐漸消失。加工余量較大的制品可經(jīng)加工將這部分析晶坯體切除，而不影響制品的質(zhì)量。

2.2 整體析晶

石英陶瓷材料的整體析晶破壞，一般外觀表現(xiàn)為制品發(fā)生整體性破壞，制品表現(xiàn)為網(wǎng)狀、自里及外的貫穿性裂紋。整體性析晶現(xiàn)象見圖3。

圖3 材料整體析晶導(dǎo)致的皴裂現(xiàn)象（左圖為材料表面，右圖為材料內(nèi)部）

通過XRD對(duì)整體出現(xiàn)皴裂紋制品進(jìn)行晶相分析，分析結(jié)果見圖4。晶相分析結(jié)果顯示，整體出現(xiàn)皴裂紋的制品析晶問題非常嚴(yán)重，析晶一般以鱗石英和方石英為主，析晶量超過20%。制品發(fā)生大量的晶相析出，導(dǎo)致其內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力過大，其結(jié)構(gòu)不能承受進(jìn)而出現(xiàn)裂紋。

圖4 石英陶瓷整體析晶晶相圖

整體析晶現(xiàn)象一般是在材料制備過程中，由于原料、設(shè)備等原因，造成材料中摻雜過多的堿金屬或堿土類及其它容易導(dǎo)致產(chǎn)品析晶的雜質(zhì)。在高溫?zé)蓵r(shí)，制品的整體析晶現(xiàn)象，易導(dǎo)致制品整體碎裂，失去強(qiáng)度，而徹底無使用價(jià)值。

3 堿土金屬含量對(duì)材料析晶的影響

注凝成型工藝過程見圖5。

圖5 注凝石英陶瓷生產(chǎn)工藝流程圖

注凝石英陶瓷制備過程，石英原料一般需要經(jīng)過球磨制漿[11]、有機(jī)單體加入后的混漿、成型、干燥、燒結(jié)等工序，制得石英陶瓷制品。

注凝石英陶瓷材料的生產(chǎn)工序單元較多，導(dǎo)致材料中引入堿土金屬類雜質(zhì)的機(jī)會(huì)增加，對(duì)原料的純度和對(duì)各工序設(shè)備要求較高。

3.1 堿土金屬的來源

注凝石英陶瓷中堿土金屬的來源主要有三類：熔融石英原料中含有的堿土金屬，包括在熔融石英原料及熔融生產(chǎn)過程中引入的堿土金屬；生產(chǎn)過程中球磨機(jī)等設(shè)備引入雜質(zhì)；混漿過程中添加分散劑等引入的雜質(zhì)等。

熔融石英是以天然石英，包括硅石、水晶等為原料，經(jīng)過破碎、篩選、酸洗、高溫熔融等過程制備得到。礦物料石英在自然過程中可能會(huì)伴隨著長石類等雜質(zhì)的引入，導(dǎo)致鈉、鉀、鈣等堿土金屬含量偏多。熔融石英塊料的種類，根據(jù)制備方法，主要有電熔熔融石英坨料和拉管熔融石英兩種。其中拉管高溫熔融石英一般為1760℃下，采用鎢金坩堝熔融后，拉管直接冷卻得到。拉管熔融石英相對(duì)電熔熔融石英的純度要高，堿土類金屬要少。目前高純石英砂原料主要以進(jìn)口為主，主要生產(chǎn)商包括美國尤尼明、挪威石英TQC等，國產(chǎn)石英生產(chǎn)較好的是太平洋石英股份。

注凝石英陶瓷材料生產(chǎn)過程中的原料需經(jīng)過塊料破碎、酸洗和水洗等步驟，過程中由于環(huán)境粉塵、設(shè)備雜質(zhì)引入等因素導(dǎo)致料漿中混入一定量的堿土類金屬。表1為某國內(nèi)主要石英砂生產(chǎn)商生產(chǎn)的拉管石英，經(jīng)破碎和酸洗后制備的30目石英砂的主要化學(xué)組分分析測試結(jié)果。

表1 某國內(nèi)廠家制備的石英砂主要化學(xué)組分

從表1分析結(jié)果顯示，石英砂的主要成分SiO2的占比達(dá)到99.9%以上，而堿土類金屬的含量可以控制在10ppm以內(nèi)，為高純度石英。

注凝石英陶瓷在濕法球磨制漿過程中，球磨磨機(jī)在砌筑過程中使用的水泥和氧化鋁球及磨襯是引入堿土類金屬的主要來源，包括鈣、鈉類堿土金屬[12]。表2為某高鋁水泥的主要化學(xué)成分。

表2 某高鋁水泥的化學(xué)組分

水泥中的鈣類含量非常高，在球磨制漿工藝中很容易隨著磨耗的增加，將鋁酸鈣等雜質(zhì)引入至石英料漿中，導(dǎo)致制品的鈣類堿土金屬含量增加。

石英為瘠性料，其在水中分散性較差，容易沉降。在石英料漿配置過程中，為了增加其懸浮性和分散性，一般要加入一定量的分散劑[13,14]。部分分散劑中含有一定量的鈉、鉀類的堿金屬，這是石英材料中鈉、鉀類堿金屬含量增加的另一個(gè)原因。

3.2 堿土金屬對(duì)材料析晶和強(qiáng)度的影響分析

鈣類堿土金屬的來源主要是磨機(jī)砌筑過程中使用水泥引入導(dǎo)致，制品在成型燒成后，部分情況下產(chǎn)品的外觀沒有皴裂紋等異常情況出現(xiàn)，但是在切割過程中表現(xiàn)為硬而脆。材料發(fā)生析晶，是導(dǎo)致這種現(xiàn)象的一個(gè)主要原因。

（1）堿土金屬超標(biāo)造成的石英陶瓷析晶分析

選取不同析晶程度的制品，通過XRD進(jìn)行了晶相分析，分析結(jié)果見圖6。其中析晶制品4析晶較為嚴(yán)重，罩體出現(xiàn)碎裂紋。

圖6 不同析晶制品晶相圖

通過上圖6可以看出，除了正常制品1外，其它3個(gè)制品試樣都出現(xiàn)了不同程度的析晶。制品2析晶在2%-5%，制品3析晶量在8%-11%，制品3析晶量達(dá)到25%以上。3種析晶制品的析晶量，依次增加。

（2）石英陶瓷的堿土類金屬含量分析

采用原子吸收光譜法[15]，對(duì)上述4種制品材料的堿土金屬進(jìn)行元素分析，各主要元素含量見圖7。

圖7 堿土金屬氧化物含量

元素分析結(jié)果表明，析晶制品2-4中堿土金屬類雜質(zhì)含量明顯較正常制品1的堿土金屬含量要高。其中鈣類堿土金屬的含量的增加明顯，制品4種鈣類含量接近370ppm，較正常制品1增加了近3倍。與圖6進(jìn)行對(duì)比，制品中的堿土金屬含量越高，材料析晶越明顯，含量過多的堿土金屬尤其是鈣類堿土金屬，是引起材料析晶的主要原因。

目前石英料漿的制備普遍以石英塊狀或者砂料經(jīng)球磨工藝制備，鈣類堿土金屬是在球磨過程中，由球磨機(jī)磨機(jī)砌筑水泥的引入。

球磨過程中，物料和研磨球與磨機(jī)內(nèi)壁反復(fù)摩擦，造成砌筑用水泥經(jīng)磨耗而摻雜進(jìn)入料漿中。這是石英料漿中鈣類金屬偏多的主要原因。

（3）析晶對(duì)材料強(qiáng)度及模量的影響

試驗(yàn)分別對(duì)制品1、制品2和制品3分別加工了彎曲試樣，并進(jìn)行了彎曲強(qiáng)度和模量的測試，測試結(jié)果見圖8。析晶制品4為貫穿碎紋破壞，不具有強(qiáng)度。

圖8 正常制品1、析晶制品2和析晶制品3的強(qiáng)度及模量

材料經(jīng)過彎曲強(qiáng)度測試，隨著析晶量的增加，材料的強(qiáng)度降低，析晶制品3較正常產(chǎn)品1的彎曲強(qiáng)度降低近30%。材料析晶后，在材料內(nèi)部產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力，是導(dǎo)致材料的強(qiáng)度明顯降低的主要原因。

4 總結(jié)

石英陶瓷材料在制備過程中，磨機(jī)砌筑用高鋁水泥容易隨石英砂料的球磨而引入到料漿中，是導(dǎo)致材料析晶的主要因素之一。

為避免這種情況的發(fā)生，一般在磨機(jī)的正式使用前，需在球磨機(jī)中填裝石英砂和球石對(duì)磨機(jī)內(nèi)襯進(jìn)行反復(fù)拋磨處理，將砌筑過程中多余的水泥徹底清理干凈。同時(shí)，通過對(duì)粗顆粒級(jí)配料加入，減少球磨時(shí)間，也可以降低水泥磨耗，減少堿土金屬的引入。

石英陶瓷材料對(duì)引起析晶的因素都非常敏感，若干因素的疊加積累，很容易引起材料的析晶問題。所以，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，應(yīng)該嚴(yán)格控制各個(gè)工序的設(shè)備和生產(chǎn)工藝參數(shù)，將每個(gè)因素的影響降低至最低，避免析晶情況產(chǎn)生。